WWW.OS.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Научные публикации
 

«ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 002.012.01 НА БАЗЕ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ НАУКИ ...»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 002.012.01

НА БАЗЕ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО

УЧРЕЖДЕНИЯ НАУКИ ИНСТИТУТА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н. Н.

СЕМЕНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА НАУК

Aттестационное дело №______________________________

Решение диссертационного совета от 22 октября 2015 года №4.

О присуждении Гридневу Алесею Алексеевичу, гражданину Российской федерации ученой степени доктора химических наук.

Диссертация «Каталитический перенос водорода в радикальной полимеризации»

по специальности 02.00.06 – высокомолекулярные соединения принята к защите 25.06.2015 протокол № 3 диссертационным советом Д 002.012.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук, 119991, г. Москва, ул. Косыгина д. 4, приказом Рособрнадзора 105/нк 11 апреля 2012 г.

Соискатель: Гриднев Алексей Алексеевич, 1956 года рождения.



Диссертацию на соискание кандидата химических наук «Влияние структуры внутрикомплексных соединений на их каталитическую активность в реакции передачи цепи на мономер» защитил в 1984 году в диссертационном совете, созданном на базе Ордена Ленина Института химической физики Академии наук СССР.

Гриднев А. А. работает старшим научным сотрудником в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. Н.

Н. Семенова Российской академии наук.

Диссертация выполнена в отделе полимеров и композиционных материалов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

1. Гришин Дмитрий Федорович, доктор химических наук, член-корреспондент РАН, заведующий кафедрой химии нефти и нефтехимических процессов химического факультета Федерального автономного образовательного учреждения высшего образования Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского (ННГУ им. Н. И. Лобачевского).

2. Паписов Иван Михайлович, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского автомобильнодорожного государственного технического университета (МАДИ),

3.Черникова Елена Вячеславовна, доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова (МГУ имени М.В.Ломоносова) дали положительные отзывы на диссертацию.

Ведущая организация, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В.

Ломономсова МИТХТ (119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86) в своем положительном заключении, подписанном доктором химических наук, профессором кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений Зубовым Виталием Павловичем указала, что по своему научному уровню докторская диссертация Гриднева А. А. «Каталитический перенос водорода в радикальной полимеризации»

является научно-квалификационной работой, в которой на основании выполненных автором исследований разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицироывть как новое крупное научное достижение в области химии высокомолекулярных соединений, а именно: в работе установлены основные закономерности полимеризации виниловых и винилиденовых мономеров по механизму каталитической передачи цепи и связь между молекулярным строением кобальторганического катализатора и его эффективностью в полимеризации, что позволяет получать функциональные олигомеры заданной архитектуры и молекулярной массы.

Сделан вывод, что по своей актуальности, научной новизне, объему проведенных исследований и практической значимости диссертация соответсвует требованиям ВАК России.

Соискатель имеет 114 опубликованных работ, в том числе по теме диссертации 94 работы, из них 33 опубликованных в рецензируемых научных изданиях, 34 авторских свидетельства и патента, 6 статей в сборниках научных трудов и 21 тезис докладов на международных и российских конференциях.

Наиболее значимые работы:

1. Гриднев А.А. Кинетика и молекулярно-массовое распределение при интенсивном катализе передачи цепи на мономер. [Текст]./ Гриднев А.А., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С.// Высокомол, Соед. ( Б).-1986.-Т. 28.-№2.-С.85-89.

2. Гриднев А. А. Особенности радикальной полимеризации стирола и метакрилатов в присутствии кобалоксимов. [Текст]./ Гриднев А.А.// Высокомол. Соед.-1989.-Т.31С.2153-2159.

3. Gridnev A.A. Catalytic Chain Transfer in Free Radical Polymerization..[Текст]. / Gridnev A.A., Ittel S.D. // Chem. Rev.-2001.-V.101.-№12.-P.3611-3659.

4. Gridnev A.A. Optimized synthesis of tetrakis (4-methoxyphenyl) porphyrinatocobalt (II). [Текст]. / Gridnev A. A., Nikiforov G.A. // Synthetic Communications.-2009.V. 39 №9.-P.1679-1689.





5. Gridnev A.A. Kobaloximes with Functionalized Ligands. [Текст]. /Gridnev A.A., Gorbunov D.B., Nikiforov G.A. // Oxidation Comm.-2010.-V. 33.- No 2.-P.452–461.

На диссертацию и автореферат поступили отзывы:

Гришин Дмитрий Федорович, член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии нефти и нефтехимических процессов химического факультета Федеральное автономное образовательное учреждение высшего образования Нижегородский государственный университет им. Н. И.

Лобачевского (ННГУ им. Н. И. Лобачевского).

Отзыв положительный, содержит следующие критические замечания:

1. Неудачное название диссертации. Ни в одном из выводов диссертации термин «каталитический перенос водорода» не фигурирует.

2. С заключением автора о том, что «КПЦ имеет существенные преимущества перед методами, основанными на обратимой дективации растущего радикала»

нельзя согласиться.

3. Автор полагает возможным при реакции СоН предварительную миграцию атома водорода с кобальта на атом азота, однако не менее вероятной является возможность внедрения олефина по связи Со-Н.

4. Данные автора по каталитической активности кобалоксимов противоречат некоторым литературным данным.

5. Автор оперирует термином «гидридный перенос», однако нигде в диссертации не докакзано участие Н ; утверждение автора, что «разработаны методы синтеза некоторых катализаторов КПЦ» следует заменить на «усовершенствованы методы синтеза некоторых катализаторов КПЦ».

6. В списке литературы не указаны работы Российских авторов в области контролируемого синтеза полимеров с участием металлокомплексов и нитроксидов; неупорядоченны некоторые ссылки.

Паписов Иван Михайлович, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Московского автомобильнодорожного государственного технического университета (МАДИ).

Отзыв положительный, содержит следующие критические замечания:

1. Во введении утверждается, что изменение температуры незначительно влияет на результаты полимеризации по радикальному механизму. Это утверждение верно не всегда.

2. Не проведено сравнение свойств полученных амино олигометакрилатов полученных автором с аминированными олигомерами метакрилатов, полученных методом обратимой деактивации.

3. Некоторые иллюстрации в главе 9 избыточны.

4. Автор иногда использует термин «молекулярный вес» вместо принятого «молекуляпная масса».

5. Некоторые термины неудачны, например, «сверхмалый радикал», «КПЦолигомер». Димер никак нельзя назвать «олигомером»

Черникова Елена Вячеславовна, доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова (МГУ имени М.В.Ломоносова)

Отзыв положительный, содержит следующие критические замечания:

1. Построение диссертации неудачное. Имеются инородные главы – полимеризации стирола с нитроксидами и особенности радикальной полимеризации в области сверхмалых радикалов.

2. Не хватает подробного анализа способов определения конгстанты передачи цепи на мономер.

3. При определении констант скоростей сверхмалых радикалов требуется знание концентрации таких радикалов, расчет которых основан на знании констант обрыва цепи, однако использовались ссылки 10-15 летней давности.

4. В автореферате отсутствуют некоторые важные схемы реакций. Встречаются опечатки и в автореферате, и в самой диссертации.

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова МИТХТ.

Отзыв положительный, содержит следующие критические замечания:

1. Некоторые синтетические подходы, такие как сополимеризация порфиринов с виниловыми мономерами и аминирование олигомерных метакрилатов, не получили должного завершения.

2. Не объясненено аномальное поведение кобалоксимов с иодом в качестве ацидолиганда.

3. Термин «КПЦ-олигомеры» является жаргонным.

4. Автор не дает объяснения аномально высоких значений полученных констант скорости роста сверхмалых радикалов по сравнению с таковыми длинных радикалов.

Кузнецов Александр Алексеевич, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ФГБУН Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ).

Отзыв положительный, содержит следующее критическое замечание: автореферат перегружен экспериментальными данными в ущерб логике изложения.

Михеев Юрий Арсенович, доктор химических наук, заведующий лабораторией Института биохимической физикм им. Н. М. Эмануэля.

Отзыв положительный, содержит следующие критические замечания:

1. Сомнительно, что спектрально в видимой области наблюдается фталоцианин и кобалоксим со степенью окисления кобальта один. Такие соединения не должны быть окрашены.

2. Наблюдаемые спектральные изменения могут быть вызваны примесями кислорода в реакционной среде.

3. Вызывает сомнение инициирование полимеризации ММА водородом в присутствии кобалоксимов, так как требует реакции третьего порядка и разрыва весьма сильных химических связей в двух молекулах водорода.

4. Маловероятно образование метастабильного аддукта Со-С реакцией кобальтового хелата с диметилцианометильным радикалом ввиду плоского строения последнего.

Заремский Михаил Юрьевич, доктор химических наук, зав. лабораторией полимеризационных процессов химического факультета ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова (МГУ).

Отзыв положительный, содержит следующие критические замечания:

1. Не ясно, что такое реакция восстановления Со-комплексов радикалами роста – в тексте автореферата схема реакции отсутсвует.

2. Если бы скорость переноса водорода с растущего радикала стирола на нитроксильный радикала ТЕМПО была бы такой большой, какой определена в диссертации, то живая радикальная полимеризация стирола в присутствии ТЕМПО была бы невозможна, в то время как живая полимеризация стирола в присутсвии нитроксидов известна.

Додонов Виктор Алексеевич, доктор химических наук, заведующий кафедрой органической химии химического факультета Федерального автономного образовательного учреждения высшего образования «Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского (ННГУ им. Н. И. Лобачевского).

Отзыв положительный, содержит следующие критические замечания:

1. Нет ответа на вопрос, почему каталитическая активность некоторых катализаторов КПЦ отличается на порядки. Связано ли это с «накачиванием» на d-орбиталь металла электронной плотности аксиальными лигандами?

2. Остаются сомнения об образовании LCoH в радикальном процессе. Рецензент высказал мысль, что чтобы привести в порядок полученные результаты необходимо его участие в заседании Совета.

Розенцвет Виктор Александрович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института экологии Волжского бассейна Российской академии наук.

Отзыв положительный, содержит следующее критическое замечание: в автореферате отсутсвуют сведения, доказывающие строение концевых груп олигохлоропрена полученного с помощью кобальтовых катализаторов.

Семчиков Юрий Денисович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Федерального автономного образовательного учреждения высшего образования Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского (ННГУ им. Н. И. Лобачевского) Зайцев Сергей Дмитриевич, доктор химических наук, профессор кафедры высокомолекулярных соединений и коллоидной химии химического факультета Федерального автономного образовательного учреждения высшего образования Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского (ННГУ им. Н.

И.

Лобачевского) Совместный отзыв положительный, содержит следующие критические замечания:

1. Не проработан механизм каталитического ингибирования. В частности, не исследованы концевые группы образующегося полимера;

2. Нет четкого объяснения значительной разницы (на порядок) констант скоростей реакции роста малых радикалов по сравнению со значениями Кр для макрорадикалов.

Грачев Вячеслав Петрович, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Института проблем химической физики Российской академии наук и Курочкин Сергей Александрович, кандидат химических наук, и. о.

заведующего отделом полимерных и композиционных материалов Института проблем химической физики Российской академии наук.

Совместный отзыв положительный, содержит следующие критические замечания:

1. Девятая глава в автереферате представлена лишь одним абзацем, что не позволяет в полной мере оценить результаты этой главы.

2. Большое количество опечаток в автореферате, например, Со(П) вместо Co(II) или Со(Ш) вместо Co(III).

Выбор официальных оппонентов и ведущей организации обосновывается:

Гришин Дмитрий Федорович, доктор химических наук, член-корреспондент РАН

– известный специалист в областях органической химии и контролируемой радикальной полимеризации в присутствии соединений переходных металлов, в том числе соединениий кобальта.

Паписов Иван Михайлович, доктор химических наук, профессор, специалист в области радикальной полимеризации в присутствии различных соединений металлов, а так же свойств комплексов полимеров с различными металлами, кинетики полимеризационных процессов.

Черникова Елена Вячеславовна, доктор химических наук, профессор, известный ученый в области направленного синтеза полимеров методом обратимой деактивации растущих радикалов и синтеза блок-сополимеров.

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломономсова МИТХТ является признанным лидером изучения радикальной полимеризации различных мономеров. В МИТХТ проводятся исследования контролируемой радикальной полимеризации, кинетики и механизмов радикальной полимеризации, свойств полимеров и олигомеров.

Диссертационный совет отмечает, что на основании выполненных соискателем исследований:

Разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области химии высокомолекулярных соединений, а именно: в работе установлены основные кинетические закономерности полимеризации виниловых и винилиденовых мономеров по механизму каталитической передачи цепи и связь между молекулярным строением кобальторганического катализатора и его эффективностью в полимеризации, что позволяет осуществлять направленный макромолекулярный дизайн и получать функциональные олигомеры заданной архитектуры и молекулярной массы.

Предложены методики синтеза олигомеров и полимеров с реакционно способными функциональными группами, расположенными строго по концам полимерной цепи;

предложены новые экономичные и эффективные катализаторы передачи цепи на мономер; предложены промышленно применимые методы осветления продуктов катализа передачи цепи на мономер;

Доказана перспективность использования катализа переноса водорода для получения полимерных материалов с различной молекулярной архитектурой и распределением функциональных групп;

Предложены новые формулы расчета параметров полимеризации в области сверхмалых олигомеров и радикалов; предложен новый термин в области катализа передачи цепи на мономер.

Теоретическая значимость исследования обоснована тем, что:

Доказан гидридный механизм каталитических реакций переноса водорода в радикальной полимеризации комплексами кобальта ;

Применительно к проблематике диссертации результативно использован комплекс базовых методов исследования химических процессов и строения полимерных материалов, такие как хроматография, масс-спектрометрия, ЯМР, ЭПР, калориметрия, УФ-, видимая и ИК-спектрометрия;

изложены условия направленного синтеза полимеров и олигомеров с использованием катализа передачи цепи на мономер;

Раскрыты причины ранее наблюдавшихся противоречий теории радикальной полимеризации экспериментальным данным по кинетике и молекулярно-массовому распределению при полимеризации в присутствии кобальтовых соединений;

Изучены причины недостаточной воспроизводимости экспериментальных данных при использовании катализаторов передачи цепи кобалоксимового типа при получении олигомеров метакрилатов и предложены пути устранения этого явления;

Расширены границы применения существующих уравнений радикальной полимеризации применительно к условиям коротких цепей, получаемых с помощью каталитического переноса водорода;

Разработан новый метод определения констант скорости роста и передачи цепи на мономер для коротких радикалов. С помощью этого метода впервые получены некоторые константы скоростей и показано большое различие между константами скорости роста малых радикалов и макрорадикалов.

Значение полученных соискателем результатов исследования для практики подтверждается тем, что:

Разработаны промышленно применимые катализаторы передачи цепи на мономер и экономичные методы их синтеза;

Определены пределы и перспективы использования этих катализаторов для направленного синтеза новых полимерных материалов;

Разработаны подходы к синтезу олигомеров метакрилатов, содержащих концевые реакцинноспособные группы и показана возможность их применения для синтеза блоксополимеров;

Создана и рассчитана модель полимеризации в области коротких радикалов, описывающая закономерности полимеризации значительно точнее существующих моделей;

Представлены рекомендации по применению различных катализаторов передачи цепи на мономер и по удалению их из продуктов полимеризации по окончании полимеризации.

Оценка достоверности результатов исследования выявила, что результаты получены с использованием стандартных физико-химических методов исследования, современных методов обработки экспериментальных данных и метрологически аттестованной контрольно-измерительной аппаратуры. Достоверность полученных результатов была подтверждена их успешной апробацией на практике.

Личный вклад соискателя состоит в обосновании и формулировке цели, задач и общей научной концепции работы, выборе направлений исследования, непосредственном участии в получении исходных данных и научных экспериментах, постановке методики эксперимента, обработке и интерпретации экспериментальных данных, подготовке публикаций по выполненной работе.





Похожие работы:

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт физики Земли им. О.Ю.Шмидта В.М.Гордин ОЧЕРКИ ПО ИСТОРИИ ГЕОМАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ Москва РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт физики Земли им. О.Ю.Шмидта В.М.Гордин ОЧЕРКИ ПО ИСТОРИИ ГЕОМАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ Рекомендовано Учёным советом Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия по курсам “магниторазведка” и “история и методология геологических наук” для студентов, обучающихся по специальности “геофизика” Москва ИФЗ РАН УДК 550.380...»

«СОДЕРЖАНИЕ: Александрова М.Л. Использование здоровьесберегающих технологий в 1. 3 работе с дошкольниками в условиях внедрения ФГОС Бедошвили Т.Я. Использование экспериментальных задач на 2. 5 уроках физики Бровкина О.В. Развитие коммуникативных навыков посредством 3. 6 устного народного творчества Виниченко О.С. Экспериментальная деятельность по 4. 8 профессиональному самоопределению важный этап социализации дошкольника Гуляева С.В. Создание условий для охраны и укрепления 5. 9 здоровья...»

«Л.Д. Ефимова УТОЧНЕННАЯ СХЕМА ПРОГНОЗА ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА В ТЕПЛЫЙ ПЕРИОД ГОДА ДЛЯ НИЖНЕГО ТАГИЛА Введение Загрязнение приземного слоя атмосферы зависит не только от количества выбрасываемых в воздух примесей, но и от наблюдаемых при этом метеорологических условий. Важную роль в накоплении или рассеивании вредных примесей играют синоптические условия, стратификация атмосферы, скорость ветра в нижнем слое атмосферы, интенсивность осадков, а также физико-географическое положение...»

«О науке, ее прошлом и настоящем, о великих открытиях, борьбе идей и судьбах тех, кто посвятил свою жизнь поиску научной Истины Sean Carroll The Particle at the End of the Universe How the Hunt for the Higgs Boson Leads Us to the Edge of a New World Шон Кэрролл ЧАСТИЦА НА КРАЮ ВСЕЛЕННОЙ Как охота на бозон Хиггса ведет нас к границам нового мира ЭЛЕКТРОННОЕ ИЗДАНИЕ Москва БИНОМ. Лаборатория знаний УДК 539.1 ББК 22.382 К98 С е р и я о с н о в а н а в 2013 г. Перевод с английского Татьяны Лисовской...»

«УДК 556.004.65 ГИДРОБИОЛОГИЧЕСКИЕ И ГИДРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВОДЫСРЕДНЕГО ТЕЧЕНИЯ РЕКИ АЛДАН Салова Т.А.1, Николаева Н.А.2 Якутский научный центр СО РАН, г. Якутск, (677980, г. Якутск, ул. Петровского, 2) Институт физико-технических проблем Севера имени академика В.П.ЛарионоваСО РАН, г.Якутск, Россия (677007, г.Якутск, ул.Октябрьская, 1) e-mail: nna0848@mail.ru Проведены гидрохимические и гидробиологические исследования воды бассейна р. Алдан в среднем течении. Определено, что воды региона...»

«See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/261287193 Carbon encapsulation of magnetic metal nanoparticles: Correlation between nanoscale structure of carbon matrix and electromagnetic properties ARTICLE in JOURNAL OF PHYSICS CONFERENCE SERIES · DECEMBER 2014 DOI: 10.1088/1742-6596/572/1/012024 READS 6 AUTHORS, INCLUDING: Sergey Kozyrev Vladimir ivanov-omskii Peter the Great St. Petersburg Polytechnic....»

«ПОТЕНЦИАЛ СОВРЕМЕННОЙ НАУКИ, №8, НОЯБРЬ, 2015 ISSN 2312-1939 щим. Эти условия выполнены в H3S, и именно это соединение развивается из H2S при высоком давлении. Ученые в настоящее время ищут материалы с еще более высокими переходными температурами. Повышение давления, действующее на сероводород, выше 1,5 мегабара в этом случае не полезно. Это было рассчитано не только физиками теоретиками, но теперь также подтверждается в экспериментах, выполненных на практике. При еще более высоких...»

«Ф.М. КАНАРЁВ МОНОГРАФИЯ МИКРОМИРА Монография Модель атома алмаза.2015 Канарёв Ф.М. Монография микромира. «Монография микромира» построена на новой совокупности фундаментальных аксиом Естествознания, которые позволили выявить неисчислимое количество ошибок в ортодоксальных «точных» науках: физике и химии. Исправление этих ошибок привело к новой теории микромира, которая открывает перед человечеством необозримые научные перспективы в решении глобальных экологических и энергетических проблем....»





 
2016 www.os.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Научные публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.