WWW.OS.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Научные публикации
 


«УДК 634.0.813.11:661.718.1 ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ДРЕВЕСИНЕ В ПРОЦЕССАХ О-АЛКИЛИРОВАНИЯ И ...»

Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 47–55.

УДК 634.0.813.11:661.718.1

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

В ДРЕВЕСИНЕ В ПРОЦЕССАХ О-АЛКИЛИРОВАНИЯ

И ЭТЕРИФИКАЦИИ

Н.Г. Базарнова

Алтайский государственный университет, Димитрова, 66, Барнаул,

656099 (Россия) e-mail: bazarnova@chemwood.dcn-asu.ru

В работе представлены экспериментальные данные по изучению химических превращений древесины и основных компонентов (лигнин, целлюлоза, гемицеллюлозы) в ее составе, без предварительного разделения в реакциях О-алкилирования и этерификации. Показано, что в химическое взаимодействие вступают все компоненты древесины. Введение новых функциальных групп в результате химических превращений позволяет получать новые полимерные композиции, которые могут найти большое практическое применение.

Введение Целесообразность химической переработки древесины без разделения ее на компоненты очевидна с экономической и экологической точек зрения.

Химическая переработка древесины в высокомолекулярные композиции, содержащие в своем составе производные целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз – новое направление в химии древесины, которое развивается на кафедре органической химии Алтайского госуниверситета и сформулировано в [1].



Исследования в этом направлении интенсивно ведутся во всем мире в последние 10–15 лет, однако они носят в основном прикладной характер и связаны с получением различных материалов с полезными потребительскими свойствами [2–9]. Для успешного, прорывного развития данного направления требуется проведение фундаментальных исследований, связанных с разработкой теоретических основ процессов химической переработки древесины без разделения ее на компоненты. Одной из основных задач является оценка реакционной способности и свойств компонентов в процессах превращения их непосредственно в древесине, поиск методов исследования таких процессов и продуктов.

В данной работе представлены результаты исследований химических превращений компонентов древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации ее без разделения на компоненты.

Химические превращения древесины С целью установления состава и закономерностей превращений отдельных компонентов непосредственно в древесине нами была разработана схема выделения их из О-алкилированной или этерифицированной древесины:

48 Н.Г. БАЗАРНОВА ИК- и ЯМР-спектры компонентов, выделенных по предложенной схеме, соответствуют спектрам соответствующих производных, полученных из изолированных компонентов.

ИК-спектры продуктов О-алкилирования и этерификации отличаются от ИК-спектра исходной древесины осины и соответствующих компонентов во всем интервале исследуемых частот 4000–400 см-1.

В спектрах сохраняется полоса поглощения в области ~3430–3450 см-1, ответственная за колебания ОНгрупп с ослабленными Н-связями, что свидетельствует об их неполном замещении.

Продукты карбоксиметилирования содержат в своем составе –CH2COOH – группу, связанную простой эфирной связью. Валентным колебаниям карбоксилат-иона- в ИК-спектрах соответствуют полосы поглощения при 1600, 1425 и 1380 см–1. В спектрах производных древесины и лигнина полоса в области 1600 см-1 перекрывается с характеристичной полосой ароматического кольца в области 1595 см-1.

Спектры этерифицированных производных отличаются интенсивной полосой поглощения при ~1740 см-1. В области 2920 см-1 увеличивается интенсивность полос поглощения валентных колебаний групп СН3-, -СН2-. В ИК-спектрах продуктов бензилирования происходят изменения как в области 3600– 3200 см-1, так и в области 1800–1650 см-1 и 750–670 см-1. Происходит уменьшение валентных колебаний ОН-групп и появление валентных колебаний СAr-H-связи (триплет 3090, 3060, 3030 см-1). Появление полос при 736 и 695 см-1 в спектрах бензилированных целлюлозы, ксилана и увеличение их интенсивности в спектрах бензилированных лигнина и древесины характерны для деформационных колебаний СAr-H-связи.

Спектральные исследования позволяют полагать, что производные древесины, полученные в различных реакциях, содержат в своем составе замещенные целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозы.

Замещение осуществляется неравномерно.

Установленное распределение алкильных или ацильных групп между отдельными компонентами модифицированной древесины подтверждает предположения, сделанные на основе анализа спектральных данных: О-алкилированию и этерификации по ОН-группам в составе древесины подвергаются все основные компоненты (табл. 1–4). Высокомолекулярные компоненты, находясь непосредственно в клеточной стенке древесины, в найденных нами условиях, вступают во взаимодействие с образованием простых или сложных эфиров как в кислой, так и в щелочной средах.

Превращения целлюлозы

–  –  –

Сравнительный анализ карбоксиметилхолоцеллюлозы и целлюлозы показывает, что КМГ распределены между ними примерно одинаково. Это обусловлено тем, что реакция протекает, в первую очередь, в термодинамически совместимых областях и распределение КМГ между ОН-группами целлюлозы и гемицеллюлоз определяется соотношением компонентов в этой области (50 : 50). Сравнительный анализ ИК- и ЯМР-спектров бензилированной целлюлозы (БЦ), выделенной из бензилдревесины и полученной из изолированной целлюлозы, свидетельствует об идентичности этих продуктов. Бензилирование изолированной целлюлозы протекает более глубоко, чем непосредственно в древесине, и заканчивается через 2 ч от начала реакции. Соотношение количества бензильных групп у первичного и вторичных атомов углерода элементарного звена макромолекулы БЦ составляет ~1.8 : 1. Продукты бензилирования, полученные с использованием механохимической активации, более неоднородны по сравнению с бензилпроизводными, полученными в избытке реагентов, и содержат в своем составе фрагменты незамещенных макромолекул целлюлозы и лигнина, которые были выделены методами Кюршнера и Комарова.





–  –  –

Этерификация как изолированной целлюлозы, так и непосредственно в древесине протекает с более низкими степенями превращения, чем для гемицеллюлоз и лигнина. В смешанных сложных эфирах целлюлозы содержится меньшее количество остатков пропионовой, масляной или валериановой кислот, чем в эфирах холоцеллюлозы и гемицеллюлоз. Высококристалличные микрофибриллы целлюлозы покрыты слоями гемицеллюлоз, поэтому ее ОН-группы стерически менее доступны для больших по объему молекул карбоновых кислот (рис. 1).

Превращения гемицеллюлоз

Из смешанных сложных эфиров древесины выделены ацетаты бутираты 4-О-метилглюкуроноксилана (в дальнейшем по тексту ксилан) и определена степень этерификации его из расчета, что максимальное теоретическое содержание ацетильных групп – 38.9%, а бутирильных – 52.2%. Степень превращения ксилана при соотношении реагентов 1 : 1 : 1 моль через 8 ч от начала реакции составляет 29, 33, 37% по ацетильным и 8, 11, 12% по бутирильным группам при температурах синтеза 80, 100, 120°С соответственно (рис. 2). Максимальная степень превращения, рассчитанная в целом по ацильным группам, составляет 49% при 120°С.

Превращения гемицеллюлоз в бензиловые и карбоксиметиловые эфиры оценивали по разности между количеством замещенных и незамещенных моносахаридов, в пересчете на древесину. В образцах древесины, бензилированной в течение 1 ч, обнаружены следы таких незамещенных моносахаридов, как глюкоза, арабиноза, рамноза, галактоза. С увеличением продолжительности бензилирования в продуктах гидролиза найдена только ксилоза.

Степень превращения ксилана в бензиловые эфиры непосредственно в древесине через 6 ч от начала реакции составляет 75, 84, 91% при температурах реакции 90, 100, 110°С соответственно.

На примере бензилирования ксилана, предварительно выделенного из древесины, установлено, что преимущественно образуется 2-О-бензилглюкуроноксилан. Степень бензилирования в пересчете на ксилозу составляет 80 (максимальная – 200), т.е. образуется монозамещенный продукт, что следует из данных ЯМР- и ИК-спектроскопии (индекс симметрии полосы ИК-поглощения валентных колебаний ОН-групп ~1).

Неоднородность замещения в элементарных звеньях макромолекул гемицеллюлоз показана на примерах бензилирования и карбоксиметилирования и подтверждается наличием незамещенных моносахаридов, которые количественно были определены в гидролизатах карбоксиметилированной (табл. 5) и бензилированной древесины. Степень превращения гемицеллюлоз при карбоксиметилировании и бензилировании сравнима и составляет 70–80%.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ … 51

Е

–  –  –

Превращения лигнина Лигнины, модифицированные в составе древесины осины, выделены по Комарову из бензил- и карбоксиметил- и по Каллоу из этерифицированных производных. Содержание кислотонерастворимого лигнина: в карбоксиметилдревесине составляет 8–16.6% и зависит от природы растворителя, использованного в синтезе; в бензилдревесине –15–16%. В исходной древесине найдено 22% лигнина по Комарову. В продуктах алкилирования, таким образом, содержится 36–75% лигнина от его количества в исходной древесине. Сложные эфиры лигнинов выделены с выходами 16–18%. Модифицированные в одинаковых условиях лигнины в составе древесины, диоксан-лигнины, лигнины Фрейденберга имеют сходные ИК- и ЯМР -спектры.

При карбоксиметилировании древесины осины в среде пропанола-2 и воды были исследованы превращения лигнина на примере диоксанлигнина (ДЛ):

С9Н6,1О1,62(ОСН3)1,18(ОНфен)0,25(ОНперв)0,55(ОНвтор)0,42(ОНСООН)0,05, который карбоксиметилировали (40°С, 1 ч), варьируя продолжительность (1–3 ч) и температуру (40, 60, 80°С) щелочной обработки, с увеличением которых возрастают количество карбоксильных групп за счет введенных КМГ и массовая доля углерода, уменьшается массовая доля водорода.

–  –  –

Максимальное содержание введенных карбоксиметильных групп (КМГ, %) должно составлять 7.3%, если исходить из количества фенольных ОН-групп (2.1%) в исходном ДЛ. Однако максимальное содержание введенных КМГ составляет 19.7%. Очевидно, что в реакцию карбоксиметилирования вступают не только фенольные, но и некоторые алифатические ОН-группы. Методом фталирования установлено, что количество первичных и вторичных алифатических ОН-групп в карбоксиметилированном диоксанлигнине меньше, чем в исходном.

Более резкое уменьшение количества вторичных ОН-групп связано с их реакцией с ClCH2COONa с образованием карбоксиметилового эфира, так как они проявляют более высокую реакционную способность при О-алкилировании.

При карбоксиметилировании в реакцию в основном вступают фенольные и вторичные алифатические OH-группы.

В лигнине, находящемся непосредственно в древесине, в реакцию карбоксиметилирования в первую очередь также вступают фенольные и частично вторичные алифатические ОН-группы.

Превращение лигнина в процессе карбоксиметилирования в водно-спиртовой (жидкостный модуль = 13) и водной (жидкостный модуль = 0.3, интенсивное перемешивание) средах было изучено на примере медно-аммиачных лигнинов (лигнин Фрейденберга). Полученные продукты хуже растворяются в воде, чем соответствующие продукты карбоксиметилирования древесины. Сопоставление содержания метоксильных, карбоксильных групп и элементного состава О-алкилированного продукта с теоретическим расчетом по формуле строения выделенных лигнинов Фрейденберга указывает на алкилирование более половины всех OH-групп.

В бензилированных ДЛ и лигнине, выделенном из БД, через 6 ч от начала реакции содержится 20.9 и 24.8% (110°С) БГ соответственно, что составляет примерно половину от прореагировавших кислых ОН-групп. В продуктах бензилирования древесины и лигнинов, полоса, ответственная за ИК-колебания фенольных ОН-групп в области 1270 см-1 не проявляется. Кроме того, в ЯМР спектрах 13С отсутствует сигнал Саром-ОНфен, а в ПМР-спектрах не фиксируется ОНфен.

Таким образом, обнаружена более высокая способность кислых ОН-групп вступать в реакции Оалкилирования как для лигнинов находящихся непосредственно в древесине, так и для изолированных лигнинов.

Превращения лигнина в процессе этерификации изучены на примере лигнинов Фрейденберга и выделенного из этерифицированной древесины (табл. 6). Данные по накоплению содержания ацильных групп в лигнине (в составе древесины) показывают, что за 8–10 ч лигнин этерифицирован на 75–90%, причем количество введенных ацетильных групп больше, чем бутирильных.

Количество не прореагировавших OH-групп, по истечении 8–10 ч реакции, становится постоянным и равным количеству фенольных ОН-групп, определяемых хемосорбционным методом. Так, в этерифицированных лигнинах Фрейденберга и выделенных из этерифицированной древесины содержится по 3.0 и 2.4% фенольных ОН-групп, и по 4.3 и 3.4% непрореагировавших ОН-групп соответственно. В образцах лигнина Фрейденберга, ацетилированного в течение различного времени, хемосорбционным способом найдены следующие количества ОНфен: 3.3% (2 ч), 3.2% (4 ч), 2.9% (6 ч), 2.6% (8 ч). В исходном препарате содержится 3.5% фенольных ОН-групп.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ … 53

Е

–  –  –

Реакционная способность ОН-групп лигнина при этерификации уменьшается в ряду: первичные вторичные фенольные, что подтверждено также экспериментальными данными по ацетилированию купроксамлигнина с защищенными ОН-группами. Константа скорости этерификации исходного мин-1, купроксамлигнина составляет 3.6 для лигнина с блокированными ОН первичными

-1 (фталированием в бензоле) – 1.5 мин, а для лигнина с блокированными ОН алифатическими (фталированием в пиридине) К = 0.9 мин-1.

Химические реакции полиоз и лигнина с участием ОН-групп – кислотно-основные взаимодействия и непосредственно образование эфиров, можно отнести к типу полимераналогичных при условии сохранения высокомолекулярного характера компонентов.

Реакции полиоз и лигнина как полимерных цепей в кислой (при этерификации) и щелочной (при О-алкилировании) средах подразделяются на две группы: реакции фрагментации, способствуют деградации полиоз ("пилинг" и статистическая деструкция) и лигнина; реакции конденсации, в основном характерные только для лигнина.

Реакции лигнина как в кислой, так и в щелочной средах сопровождаются образованием хинонметидных структур, которые в дальнейшем подвергаются различным превращениям [13, 14]. Более реакционно-способные фенолят-ионы хинонметидных структур алкилируются с образованием карбоксиметиловых или бензиловых эфиров. Фрагменты макромолекул, с защищенными таким образом фенольными ОН-группами в реакции конденсации или полимеризации не вступают. Таким образом, процессы деструкции преобладают над процессами конденсации. Подтверждением вышесказанному является 100%-ная растворимость бензилированного диоксанлигнина в хлороформе, продуктов карбоксиметилирования – в воде. Одним из показателей, по которому судят о протекании конденсационных процессов в лигнине, является количество протонов, связанных с ароматическим кольцом. В ПМР-спектрах исходного диоксанлигнина отношение интенсивностей сигналов H ароматических колец и алифатических H составляет 1.73. В карбоксиметилированных лигнинах это соотношение изменяется в пределах 1.7–2.0, т.е. конденсация по ароматическим кольцам практически не протекает. Об этом также свидетельствует и светлая окраска продуктов бензилирования и карбоксиметилирования.

54 Н.Г. БАЗАРНОВА Продукты этерификации древесины и лигнина имеют темную окраску, что указывает на протекание процессов конденсации в лигнине. Нами найдено, что в первую очередь в реакцию вступают более реакционно-способные первичные, а затем вторичные ОН-группы. Фенольные ОН-группы этерифицируются незначительно. Это и способствует протеканию конденсационных процессов в лигнине. По результатам элементного анализа этерифицированных лигнина в составе древесины осины и купроксамлигнина установлено, что процесс этерификации в кислой среде сопровождается их некоторой конденсацией. Так, в ПМР-спектрах лигнинов, выделенных из этерифицированной древесины, наблюдается очень низкая интенсивность от сигналов 1H, связанных с ароматическим кольцом, что также свидетельствует о протекании процессов конденсации.

Воздействие щелочных или кислых растворов на полиозы в основном сопровождается процессами статистической деструкции их макромолекул. В промывных водах продуктов модифицирования не обнаружено моносахаридов.

Заключение

Реакционная способность высокомолекулярных компонентов, составляющих древесную матрицу, определяется ее строением. Лигнин и гемицеллюлозы, сосредоточенные большей частью в межклеточном веществе и поверхностных слоях клеточной стенки, образующих лигноуглеводную матрицу, являются наиболее доступными для реагентов в известных процессах химической переработки древесины (процессы делигнификации, гидролиза). При обработке древесины реакционной смесью кислотного или щелочного характеров в найденных нами условиях протекают три параллельных процесса: разрушение структуры клеточной стенки, сопровождающееся освобождением ОН – групп из морфологических и надмолекулярных образований, деструкция макромолекул на более низкомолекулярные фрагменты и непосредственно алкилирование или ацилирование освобождающихся ОН – групп целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз.

Как показано нами в данной работе, О-алкилированию и этерификации по ОН-группам в составе древесины подвергаются все ее основные компоненты: целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы.

Введение новых функциональных групп в макромолекулы целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина при сохранении их относительно высокой молекулярной массы позволяет отнести все исследованные нами процессы к полимераналогичным превращениям. Введение одной и той же функциональной группы в лигнин и полиозы позволяет получать разнообразные полимерные материалы с заданными ценными потребительскими свойствами [10–12].

Список литературы

–  –  –

5. Honma S.O., Kouichi X.M. Mechanical and thermal properties of benzylated wood // FRI Bull. 1992. V. 176. P. 140– 146.

6. Cai Hongbin, Yu Quanying Studies on preparation and thermoplasticity of benzylated wood. Linchan Huaxue Yu Gongye // Chemistry and Industry of Forest Products. 1997. Vol. 18. №1. P. 23–29.

7. Hon D. And Chao W.Y. Composites from benzylated wood and polystyrenes: Their Processability and viscoelastic properties // Journal of Applied Polymer Sciense. 1993. Vol. 50. P. 7–11.

8. Hon D. and San Luis J.M. Thermoplasticization of Wood. 11. Cyanoethylation // Journal of Polymer Sciense: Polymer Chemistry Part A. 1989. Vol. 27. P. 4143–4160.

9. Nakano T. Mechanism of thermoplasticity for chemically – modified wood // Holzforschung. 1994. 48. №4. S. 318–324.

10. Карбоксиметилированный лигноуглеводный химический реагент для буровых промывочных жидкостей / Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И., Токарева И.В. и др. / Патент России №2127294 от 10.03.1999 на заявку №97117265/03 от 28.10.97.

11. Лыкасов А.В., Катраков И.Б., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Изучение процессов глубокой химической переработки растительного сырья. Бензилированная древесина – термопластичное связующее // Известия вузов.

Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. Вып. 6. С. 96–99.

12. Базарнова Н.Г., Чубик П.С., Хмельницкий А.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И. Карбоксиметилированная древесина – химический реагент для приготовления буровых растворов // Журнал прикладной химии. 2001.

Т. 74. С. 660–666.

13. Зарубин М.Я. Реакции лигнина при сольволизе растворами кислот и оснований: Дис… докт хим. наук. Л., 1976.

429 c.

14. Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессе делигнификации древесины // Химия древесины. 1977. №3. С. 3–23.

–  –  –



Похожие работы:

«.,. 2( ) Москва БИНОМ. Лаборатория знаний УДК 543.544 ББК 24.4 Д76 С е р и я о с н о в а н а в 2003 г. Другов Ю. С. Д76 Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов [Электронный ресурс] : практическое руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. — 2-е изд. (эл.). — Электрон. текстовые дан. (1 файл pdf : 273 с.). — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. — (Методы в химии). — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10. ISBN 978-5-9963-2788-1 В практическом руководстве обсуждаются...»

«Введение в «зелёную» химию: Беларусь и страны Вышеградской четверки Т.А.Савицкая, к.х.н. Осенний семестр, 2014/2015, химический факультет, Белорусский государственный университет. Лекции 1,2.Преподавание дисциплины обеспечивают: Кимленко Ирина Михайловна, доцент Савицкая Татьяна кафедры радиационной химии и Александровна, профессор химико-фармацевтических кафедры физической химии технологий Вышеградская группа, также известная как Вышеградская четвёрка — объединение четырёх...»

«Науковий вісник ЛНУВМБТ імені С.З. Ґжицького Том 13 № 1(47) Частина 2, 2011 УДК 631.153.3:631.95(477.61) Пашутина Е.Н., к.б.н., доцент©, Белецкая А.В., соискатель* Луганский национальный аграрный університет СОХРАНЕНИЕ, ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЛОДОРОДИЯ ЗЕМЕЛЬ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ ЛУГАНСКОЙ ОБЛАСТИ В статье приведены структурные показатели использования сельскохозяйственной земли. Количество вносимых удобрений проанализировано с показателями эффективности использования земли...»

«Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования «Международный государственный экологический университет имени А.Д.Сахарова» О. В. Чистик, С. Е. Головатый, С. С. Позняк ОБЩАЯ И РАДИАЦИОННАЯ ЭКОЛОГИЯ МОНОГРАФИЯ Минск УДК 631:504:054 ББК 40:26.2 Ч68 Рекомендовано к изданию научно-техническим советом Учреждения образования «Международный государственный экологический университет имени А.Д.Сахарова» (протокол № 1 от 25 января 2012 г.) А в то р ы : О. В. Чистик, д.с/х.н.,...»

«MINISTRY OF EDUCATION AND SCIENCE OF THE RUSSIAN FEDERATION Federal State Autonomous Educational Institution higher education Far Eastern Federal University (FEFU) School of Natural Sciences Department of Biochemistry, Microbiology and Biotechnology and Research institute of epidemiology and microbiology n.a. G.P. Somov, Vladivostok Comparative characteristics of cultivated forms of heterotrophic waters with different anthropogenic pollution Eskova A.I. МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ...»

«Государственное бюджетное общеобразовательное учреждение средняя общеобразовательная школа №282 с углубленным изучением французского языка Кировского района СанктПетербурга Методическая разработка по химии «Система работы по подготовке учащихся к олимпиадам по химии» Учитель Валеева Жанна Валерьевна 2014-2015 учебный год Содержание работы 1. Введение. История химического олимпиадного движения в России. Система химических олимпиад и творческих конкурсов. Роль химических олимпиад в образовании и...»

«СИМВОЛ ЭПОХИ: ЛЮДИ, КНИГИ, СОБЫТИЯ ОТ РЕДАКТОРА Маракушев Алексей Александрович (4 марта 1925 г. — 6 января 2014 г.) 6 января 2014 года ушел из жизни академик Алексей Александрович Маракушев, крупнейший ученый в области петрологии, геохимии и термодинамики минералов, член редакционного совета журнала «Пространство и Время» со дня его основания. Ушел Великий Геолог, ученый-энциклопедист, человек огромной и щедрой души. Алексей Александрович родился 4 марта 1925 г. в г. Иваново-Вознесенске (ныне...»

«Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 27 (66). 2014. №5. Спецвыпуск. С. 110-118. УДК 633.8 ИТОГИ РАБОТЫ ПО СОЗДАНИЮ НОВОГО СОРТА MELISSA OFFICINALIS L. Невкрытая Н.В., Аметова Э.Д., Марченко М.П. Институт сельского хозяйства Крыма НААН Украины, Симферополь, Крым, Российская Федерация E-mail: nevkritaya@mail.ru Приведены результаты конкурсного сортоиспытания перспективных сортобразцов мелиссы лекарственной. По комплексу...»



 
2016 www.os.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Научные публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.