WWW.OS.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Научные публикации
 


«отзыв официального оппонента на диссертационную работу Кадомцевой Алёны Викторовны «Кинетика каталитического ...»

отзыв

официального оппонента

на диссертационную работу Кадомцевой Алёны Викторовны

«Кинетика каталитического восстановления тетрахлорида германия

водородом»,

представленную на соискание ученой степени

кандидата химических наук

по специальности 02.00.04 - Физическая химия (химические науки).

Известно, что практически все химические методы получения германия

имеют существенные недостатки. Во-первых, они неселективны одновременно генерируются смеси побочных продуктов, что требует

сложной и затратной технологии очистки. Во-вторых, в результате реакции образуется большое количество токсичных отходов, при выделении которых теряется часть германия. В-третьих, процесс, проводимый в химическом реакторе, является трудноуправляемым и плохо поддаётся контролю, поэтому поиск других технологий получения германия представляет большой прикладной интерес и является актуальным.

При разработке новых способов получения германия необходимо стремиться к минимальному количеству исходных реагентов и стадий синтеза, чтобы снизить уровень загрязнения продукта. С этой точки зрения наиболее выгодным представляется прямое каталитическое восстановление тетрахлорида германия с образованием в качестве конечных продуктов германия и хлористого водорода, который в свою очередь может быть использован для синтеза исходного тетрахлорида германия в режиме рецикла.



В связи с поставленной целью автором решались следующие задачи:

разработка метода моделирования катализаторов на основе металлонанокластеров и создание нового типа катализаторов синтеза веществ на ос­ нове наноструктурированных углеродных нанотрубок и зольных микросфер, модифицированных наночастицами металлов, а также их хлоридов и сравне­ ние их каталитической активности.

Кадомцева А.В. разработала каталитически активные системы, вы­ бранные на основе квантово-химических расчетов каталитических процессов в системе тетрахлорид германия - водород - активный металлоподобный катализатор. На основании полученных данных проведены их синтез и закрепление на таких носителях, как углеродные нанотрубки и зольные микросферы с последующим экспериментальным исследованием кинетики процесса каталитического восстановления тетрахлорида германия при различных температурах и соотношениях концентраций водорода и тетрахлорида германия.

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы составляет 112 страниц, содержащих 18 таблиц, 29 рисунков. Список цитируемой литературы включает 121 наименование.

Глава 1 посвящена литературному обзору. В ней рассматриваются рос­ сийские и зарубежные публикации, посвященные методам получения тет­ рахлорида германия и германия. Описано современное состояние и послед­ ние исследования в области каталитических систем. Основное внимание уде­ лено созданию селективных и механически прочных катализаторов. Отдель­ но рассмотрены методы нанесения катализатора на инертные носители для предотвращения агломерации или спекания активного компонента, что поз­ воляет поддерживать высокую площадь контакта активного вещества и реа­ гентов. Показано, что в качестве носителей катализаторов из металлов в ре­ акциях восстановления перспективно использование пористых углеродных материалов, например, таких как углеродные нанотрубки и зольные микросферы, которые обладают химической стабильностью, механической проч­ ностью.

Глава 2 посвящена методам экспериментальных исследований. В дис­ сертационной работе особое внимание уделено методам синтеза катализа­ торов.

Проведенное квантово-химическое моделирование показало, что в каче­ стве катализатора перспективно использование таких металлов как воль­ фрам, медь и никель.

Автором выбран газофазный метод нанесения металлов на углеродные нанотрубки и зольные микросферы в отличие от используемых ранее жидко­ фазных методов.

При синтезе наноструктурированных микрослоев вольфрама, нанесен­ ных пиролитическим методом на зольные микросферы (ЗМ), в качестве исходного металлоорганического соединения вольфрама использовали гексакарбонил вольфрам, очищенный сублимацией в вакууме.

В диссертационной работе автором приведена схема экспе­ риментальной установки для изучения условий осаждения покрытий из пи­ ролитического вольфрама на поверхность зольных микросфер. В ходе работы на экспериментальной установке были опробованы несколько режимов оса­ ждения покрытий. В результате чего были выбраны оптимальные условия осаждения покрытий из пиролитического вольфрама на поверхность ЗМ.

Приведены данные электронно-микроскопического и рентгенофазового анализов катализаторов.

Автором использована газофазная методика синтеза катализатора на основе наночастиц меди, нанесенных на многостенные углеродные нанотрубки. По данным электронно-микроскопических исследований видно, что медь осаждается в виде нанокластеров.

С целью получения высокоактивных катализаторов, автором была про­ ведена модификация хлорида никеля. Согласно данным дифрактограмм в результате проведенной дегидратации 6-водного хлорида никеля, температурного нагрева в среде водорода и хлористого водорода в составе катализатора появляется аморфная фаза. В ходе экспериментальных исследований было выявлено, что катализатор именно такого состава обладает более эффективными каталитическими свойствами, чем обезвоженный хлорид никеля.

Наиболее полно в диссертационной работе описан метод проведения каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом и принцип работы экспериментальной установки.





Следует отметить, что конструкция экспериментальной установки яв­ ляется относительно простой и обеспечивает быструю сборку-разборку реак­ торов с целью изучения каталитической активности катализаторов различно­ го состава. Для оптимизации условий синтеза, а также высокой продуктивно­ сти и эффективности экспериментальной установки в реакции каталитиче­ ского восстановления тетрахлорида германия водородом, используется два прямоточных реактора, что дает возможность контролировать, управлять, анализировать и проводить структурированное исследование влияния условий эксперимента на ход процесса.

Автором для качественного и количественного анализа хлоридов гер­ мания использовались хромато-масс спектрометрический и хроматографиче­ ский методы, приведены масс-спектры соответствующих образцов хлористого водорода и тетрахлорида германия.

Важно отметить, что в работе приведена методика извлечения полу­ ченного германия из его смеси с катализатором на основе хлорида никеля.

Характеризация полученных наночастиц германия была проведена с помо­ щью атомно-силовой микроскопии.

Глава 3 посвящена экспериментальному определению кинетических характеристик восстановления тетрахлорида германия водородом.

Кадомцевой А.В. для изучения кинетики процесса восстановления тет­ рахлорида германия водородом был использован проточный метод. Следует отметить большой объем экспериментальных исследований, выполненных автором. В ходе проведения эксперимента было установлено, что основным направлением реакции является восстановление тетрахлорида германия до германия. Для теоретической оценки возможности протекания изучаемой реакции была рассчитана энтальпия и энтропия.

По данным хроматографического анализа автором была определена концентрация тетрахлорида германия при различных температурах.

В диссертационной работе приведены экспериментальные зависимости концентрации тетрахлорида германия от температуры реакции восстановле­ ния тетрахлорида германия водородом при различных скоростях потока. В ходе эксперимента температура реактора варьировалась в достаточно широ­ ком интервале температур от 423 до 1123К. Экспериментальные исследова­ ния проведены на нескольких катализаторах.

Глава 4 посвящена обсуждению полученных результатов. С целью установления влияния диффузии тетрахлорида германия к поверхности ката­ лизатора восстановление водородом было проведено при различных скоро­ стях потока - 5, 15, 30 мл/мин.

Построенные логарифмические зависимости скорости реакции от кон­ центрации показали, что восстановление тетрахлорида германия водородом описывается уравнениями нулевого порядка. Сделан вывод, что присутствует высокая адсорбция реагирующих веществ на катализаторе, поэтому скорость реакции практически не зависит от концентрации реагентов в паре, так как скорость диффузии реагирующего компонента к активному центру катализа­ тора больше скорости освобождения активного центра после протекания ре­ акции и концентрация линейно уменьшается со временем.

Построенные зависимости логарифма константы скорости реакции от обратной температуры позволили получить уравнения для определения кон­ станты скорости каталитического восстановления тетрахлорида германия во­ дородом в присутствии различных катализаторов.

В результате в работе были получены кажущиеся энергии активации восстановления тетрахлорида германия водородом для различных катализа­ торов, которые использованы для их сравнения.

Сравнение значений энергий активации каталитического восстановле­ ния тетрахлорида германия водородом показывает, что введение в зону реак­ ции модифицированного хлорида никеля снижает энергию активации на 43 кДж-моль. Рассчитанная мера каталитической активности и степень конвер­ сии каталитических процессов показали, что наибольшей активностью обла­ дает модифицированный хлорид никеля.

Также в диссертационной работе автором была приведена схема вос­ становления тетрахлорида германия водородом в присутствии катализатора.

К диссертационной работе имеются следующие вопросы и замечания рекомендательного характера:

1. В литературном обзоре было бы полезно представить теоретическую часть методики кинетического исследования и изложить основные положения дифференциального метода Вант-Гоффа.

2. Имело смысл сравнить известные способы приготовления катализаторов на основе многостенных углеродных нанотрубок с методами, предлагаемыми автором.

3. Желательно было дать более подробное представление о квантово­ химическом расчете, как основы для выбора катализаторов.

4. В работе представлена схема каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом, но нет подробного механизма его реализации.

5. В качестве практической рекоиендации можно было бы рассмотреть метод каталитической очистки абгазов в производстве тетрахлорида германия.

Однако, отмеченные замечания не влияют на общую положительную оценку работы, представляющей собой завершенное научное исследование, в которой содержатся новые научные результаты, имеющие важное практиче­ ское применение. Полученные результаты обладают научной новизной и до­ стоверностью, выводы обоснованны. Автореферат и публикации автора от­ ражают содержание диссертации.

Заключение Диссертационная работа Кадомцевой Алёны Викторовны «Кинетика каталитического восстановления тетрахлорида германия водородом» являет­ ся завершенным научным исследованием, выполненным автором самостоя­ тельно на высоком научном уровне. В работе приведены теоретические по­ ложения, научные и практические результаты, которые соответствуют по­ ставленной цели и задачам исследования.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 15 ра­ ботах, в том числе 2 статьи в ведущих рецензируемых журналах, рекомендо­ ванных Высшей аттестационной комиссией Российской Федерации, тезисы 13 докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Содержание автореферата точно отражает результаты, полученные в диссертационной работе.

Диссертационная работа соответствует паспорту специальности 02.00.04

- Физическая химия.

Диссертационная работа соответствует требованиям п.9 «Положения о порядке присуждения ученых степеней», предъявляемым Высшей аттестаци­ онной комиссией Российской Федерации к кандидатским диссертациям - яв­ ляется научно-квалификационной работой, в которой содержится решение задачи, имеющей существенное значение для развития соответствующей от­ расли знаний - физической химии.

Автор диссертационной работы, Кадомцева Алёна Викторовна, заслу­ живает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специ­ альности 02.00.04 - Физическая химия (химические науки).

Заведующий кафедрой общей химии ГБОУ ВПО НижГМА Минздрава Россч доктор химических наук, профессор

–  –  –

+7(831)438-80-37 chemfei),gma.nnov.ru



Похожие работы:

«УДК 681:665.6 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ГРАФИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ В ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМАХ ПРЕДПРИЯТИЙ Абызгильдин А.Ю., Руднев Н.А. В настоящее время, основным способом описания химикотехнологического процесса является способ, описанный в монографии [1]. По этому способу в начале вычерчивается оборудование, которое проектировщиками буквально копируется с натуры. По существующим рекомендациям, следует все аппараты вычертить в масштабе 1 : 100 с примерным изображением их внутренних устройств...»

«Студенческий совет Химического факультета МГУ Положение о Химическом факультете Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова Общие положения Химический факультет МГУ является государственным учебно-научным учреждением в составе Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, в котором осуществляется подготовка кадров всех квалификационных уровней по Химическим специальностям, ведутся фундаментальные и прикладные научные исследования по основным направлениям...»

«УДК 539.12 РЕГИСТРАЦИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ НЕЙТРОННОГО ПОТОКА НА КАМЧАТКЕ В СВЯЗИ С ПРОГНОЗОМ ЗЕМЛЕТРЯСЕНИЙ Кузьмин Ю.Д. Камчатский филиал Геофизической службы РАН, г. Петропавловск-Камчатский, kuzY@emsd.iks.ru Введение Для мониторинга природных процессов (тектонических, геохимических, метеорологических, экологических, космических и т. д.) и взаимосвязанных в природе явлений используют разнообразные методы, методики и виды наблюдений. К одному из таких видов наблюдений за земными и космическими...»

«ГЕОЛОГИЯ В РАЗВИВАЮЩЕМСЯ МИРЕ На диаграмме Кеннона-Кассоу видно, что большинство исследуемых образцов обнажений и скважин содержат зрелое ОВ и попадают в область умеренно-восстановительных лагунных обстановок (рис. 4) [4]. В целом, обзор и анализ полученных геохимических показателей свидетельствует о высоком потенциале доманикового горизонта в пределах южной части Тимано-Печорского НГБ. Литература 1. Баженова Т.К., Шиманский В.К., Васильева В.Ф., Шавиро А.И., Яковлева (Гембицкая) Л.А., Климова...»

«Чембарисов. Э. И., Шамсиев Ф. К., Шодиев С. Р. (Узбекистан, Институт Водных Проблем АН РУз) Проблемы минимизации трансграничного загрязнения главных водотоков Центральной Азии В последние годы гидрохимическое состояние многих регионов бассейна Аральского моря значительно ухудшилось. Это в первую очередь относится к речным водам, которые являются приемниками различных загрязненных стоков на протяжении всего бассейна реки /1,2/. В настоящее время стоит острая необходимость оценить гидрохимическое...»



 
2016 www.os.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Научные публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.