WWW.OS.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Научные публикации
 


«ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД Методические указания к выполнению лабораторной работы по электрохимии Санкт-Петербург ...»

САНКТ-ПЕТЕРБУРГКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

КАФЕДРА ЭЛЕКТРОХИМИИ

ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД

Методические указания к выполнению лабораторной работы по

электрохимии

Санкт-Петербург 2009

СОСТАВИТЕЛИ:

к. х. н., доцент Никифорова Тамара Григорьевна д. х. н., профессор Кондратьев Вениамин Владимирович кафедра электрохимии СПбГУ

РЕЦЕНЗЕНТ:

к. х. н., доцент Глумов Олег Владимирович кафедра химии твердого тела СПбГУ Исследование электродных процессов методом вращающегося дискового электрода Под электродным процессом понимается процесс, связанный с протеканием электрохимической реакции на границе раздела электродраствор при переносе зарядов и/или заряженных частиц через эту границу.

Электродный процесс является, следовательно, гетерогенным процессом и, в соответствии с представлениями о стадийном протекании химических реакций, может включать в себя ряд последовательно и параллельно протекающих стадий.

Обязательной, очевидно, является собственно электрохимическая стадия переноса заряда через границу раздела. Чтобы она протекала в стационарном режиме с заданной скоростью, необходимо с такой же скоростью подводить в зону действия этой стадии (к поверхности электрода) участвующие в ней частицы и отводить продукты реакции. Необходимо также иметь в виду возможность протекания химических стадий как до, так и после протекания электрохимической стадии. Так, в исследуемом интервале потенциалов в электрохимической стадии могут участвовать частицы, получающиеся в результате химических превращений в объеме раствора (объемные химические стадии) или на поверхности электрода (поверхностные химические стадии), если электрохимическая стадия протекает в адсорбированном состоянии.

Поскольку стадия подвода/отвода обязательно имеет место в любом электродном процессе, то на практике и в научных исследованиях часто приходится сталкиваться с ситуацией, когда необходим количественный учет влияния замедленного протекания стадии диффузии веществ на скорость электродного процесса. В этом случае весьма эффективным оказывается использование метода вращающегося дискового электрода.

Перенос вещества может осуществляться за счет ряда параллельно протекающих процессов, таких как диффузия, миграция в электрическом поле при наличии заряда у рассматриваемого сорта частиц, вынужденная или естественная конвекция (т.е. перенос вместе с потоком жидкости).

При изучении электродных процессов используют достаточно концентрированные растворы электролитов за счет добавления так называемого индифферентного или фонового электролита, компоненты которого не вступают в электрохимическую реакцию в исследуемом интервале потенциалов, что позволяет считать малыми скачки омического потенциала в растворе. Это дает возможность пренебречь миграционной составляющей переноса по сравнению с прочими. Дополнительные упрощения были осуществлены Нернстом в рамках развитой им диффузионной теории гетерогенных процессов. Нернст полагал, что вблизи границы раздела существует некий тонкий слой жидкости, где перемешивание ее (конвекция) отсутствует. Иными словами, по Нернсту распределение скорости течения жидкости V имеет характер, отражаемый рисунком 1.

За пределами этого слоя (при z) скорость течения настолько высока, что полностью выравнивает возникающие за счет протекания гетерогенной реакции градиенты концентраций по всем реагентам и продуктам. Таким образом, наличие градиентов концентраций возможно лишь в пределах этого (называемого в дальнейшем “неперемешиваемым”) слоя (см. рис.2).

cpr(0), cr(0) –объемные концентрации продукта и реагента На рис.2 соответственно; cpr(s), cr(s) – поверхностные концентрации тех же частиц.

Вторым допущением Нернста было предположение о том, что введенная им толщина неперемешиваемого слоя не зависит от скорости гетерогенной реакции. Но для объяснения наблюдаемой на опыте зависимости (например, скорости растворения твердого тела) от перемешивания Нернст полагал, что величина определяется интенсивностью перемешивания. Таким образом, согласно Нернсту (т.е. в рамках классической диффузионной теории), скорость переноса в пределах диффузионного (неперемешиваемого) слоя определяется только диффузией (в отсутствии миграции, предшествующих или последующих объемных химических реакций) и подчиняется первому закону Фика. Тогда величина тока диффузии может быть выражена уравнением i = nFD(c0-cs)/, (1) где n – число электронов, переносимых в электрохимической стадии, F – число Фарадея, D – коэффициент диффузии реагирующих частиц.

Существенным недостатком теории Нернста явилось то, что толщина диффузионного слоя не могла быть рассчитана теоретически. Кроме того, как показывает гидродинамическая теория, развитая Л.Прандтлем, изменение скорости движения жидкости вблизи твердого тела происходит более сложным образом, чем предполагал В.Нернст. В пределах некоторого слоя толщиной гр, называемого граничным слоем Прандтля, скорость движения жидкости постепенно нарастает, достигая, в конце его своего объемного значения. Следовательно, диффузия реагирующего вещества происходит не в неподвижном, а в движущемся слое жидкости, что осложняет диффузионную задачу.

Недостатки диффузионной теории Нернста были устранены в теории конвективной диффузии, развитой В.Г.Левичем. Основным моментом этой теории был учет конвективной составляющей переноса вещества уже внутри диффузионного слоя, отсутствовавший у Нернста. Заслуга Левича состояла еще в том, что он указал конкретное устройство, позволяющее осуществить количественную проверку теории конвективной диффузии. Это вращающийся дисковый электрод, на котором, как было доказано, толщина диффузионного слоя одинакова на любых участках поверхности. Толщина диффузионного слоя на вращающемся дисковом электроде может быть рассчитана по уравнению = 1,61D1/31/6-1/2, (2) где D – коэффициент диффузии деполяризатора, см2/c; – кинематическая вязкость раствора (в водных растворах при 200С 10-2 см2/c); – угловая скорость вращения дискового электрода, рад/c (она связана с числом оборотов диска в секунду f соотношением = 2 f);

Подстановка выражения для толщины диффузионного тока из уравнения (2) в уравнение (1) приводит к следующему выражению для плотности диффузионного тока i = 0,62nFD2/31/2-1/6(c0 –cs) (3) Тогда плотность предельного диффузионного тока можно выразить уравнением id = 0,62nFD2/31/2-1/6c0 (4) Коэффициенты 0,62 и 1,61 в этих уравнениях соответствуют размерностям [i] = A/cм2; [c] = моль/см3.

Уравнение для плотности предельного диффузионного тока на вращающийся дисковый электрод называют уравнением Левича. Оно широко применяется для решения разнообразных практических задач.

Метод вращающегося дискового электрода позволяет различать диффузионные и кинетические предельные токи. Если предельный ток обусловлен замедленностью стадии диффузии, то, согласно уравнению Левича, зависимость предельного тока от корня квадратного из скорости вращения диска должна быть прямопропорциональной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т.е. контролируется кинетикой, например, замедленностью предшествующей химической стадии, то предельный ток не зависит от скорости вращения дискового электрода.

Поскольку предельный диффузионный ток на вращающемся дисковом электроде пропорционален концентрации реагирующего вещества, этот электрод может быть использован для аналитических целей. Количественный анализ раствора можно выполнять и при помощи других электрохимических методов, например, при помощи полярографического метода на ртутном электроде. Однако ртутный электрод нельзя использовать в анодной области потенциалов, так как ртуть при этом подвергается анодному растворению.

Вращающийся диск можно изготовить из любого твердого электропроводящего материала, например, из благородных металлов или стеклоуглерода, которые устойчивы в анодной области потенциалов и потому позволяют изучать анодные процессы. Кроме того, на твердых электродах отсутствуют тангенциальные движения поверхности и связанные с ними искажения поляризационных кривых, которые наблюдаются на жидких электродах. Недостатком измерений на твердых электродах является отсутствие обновления поверхности, легко реализуемое на ртутном капающем электроде.

Измерения на вращающемся дисковом электроде позволяют по предельному диффузионному току рассчитать коэффициенты диффузии отдельных ионов или молекул. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов n, участвующих в электродном процессе, что особенно важно при установлении механизма реакций, протекающих с участием органических веществ. Если коэффициент диффузии реагирующего вещества известен, то n определяется по величине предельного диффузионного тока. В других случаях n можно оценить, например, из сравнения предельных диффузионных токов для исследуемого вещества и какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине D) вещества, механизм электровосстановления или электроокисления которого известен.

Вращающийся дисковый электрод позволяет также проводить анализ вольтамперных кривых (кривых ток – потенциал) с целью выяснения обратимости или необратимости электрохимической стадии электродного процесса. На основании уравнений (1) и (4) можно записать выражение для поверхностной концентрации реагирующего вещества cs = c0(1 – i/id) (5) Вольтамперные кривые, получаемые на вращающемся дисковом электроде, имеют форму волны, аналогично полярографическим волнам.

Уравнение для вольтамперной кривой в случае обратимой электрохимической стадии можно получить, подставив соответствующие значения поверхностных концентраций окисленной (c0s) и восстановленной (cRs) форм в уравнение Нернста E=E00/R+(RT/nF)ln(c0s/cRs)= =E00/R+(RT/nF)ln(DR2/3/D02/3)+(RT/nF)ln[(id,k–i)/(i–id,a)] (6) В этом уравнении R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура, E00/R – формальный потенциал окислительно-восстановительной системы, D0 и DR – коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм, соответственно, id,k и id,a – плотности предельных диффузионных катодного и анодного токов, соответственно.

В случае, когда в растворе присутствует только окисленная форма, а восстановленная форма получается за счет электрохимического превращения, уравнение (6) упрощается E = E1/2 + (RT/nF)ln[(id,k – i)/i], (7) где E1/2 – потенциал полуволны, т.е. потенциал, отвечающий половине высоты волны. Для обратимого катодного процесса он равен E1/2= E00/R+(RT/nF)ln(DR2/3/D02/3) (8) В случае катодного процесса, протекающего в сугубо необратимых условиях (большое отклонение от равновесия) и при достаточно большой концентрации фонового электролита, когда нет необходимости учитывать 1 – эффект, выражение для скорости электрохимической стадии с учетом замедленного протекания стадии диффузии можно записать в виде i = nFkkc0s exp(-/ FE/RT), (9) где kk – константа скорости катодного процесса, / – кажущийся коэффициент переноса, равный / = z, где – коэффициент переноса, z – число электронов, переносимых в замедленной электрохимической стадии.

С учетом уравнения (5) выражение (9) принимает вид i = nFkkc0(1-i/id,k)exp(-/ FE/RT) (10) Прологарифмировав это выражение, получим E = (RT// F)ln(nFkkc0) – (RT// F)ln[i/(1-i/id)] = = E1/2 + (RT// F)ln[(id – i)/i], (11) где E1/2 = (RT// F)ln(nFkkc0/id) (12) Если подставить в уравнение (12) выражение для плотности предельного диффузионного тока из уравнения Левича (4), то получим зависимость потенциала полуволны от скорости вращения дискового электрода E1/2 = (RT// F)ln(1,61kkD1/31/6) – (RT/2/ F)ln (13) Из приведенных уравнений (7) и (13) видно, что вольтамперные кривые в координатах Е - ln[(id – i)/i] представляют собой прямые как при обратимо, так и при необратимо протекающей электрохимической стадии, однако угловые коэффициенты этих зависимостей различаются. В случае обратимо протекающей электрохимической стадии угловой коэффициент равен RT/nF, а в случае необратимой электрохимической стадии он равен RT// F (при 200С величина RT/F = 0,025В). Таким образом, по величине полученного углового коэффициента в указанных координатах можно судить об обратимости электродного процесса. Для обратимо протекающего процесса по угловому коэффициенту RT/nF можно найти число переносимых электронов, а при необратимом протекании электрохимической стадии по угловому коэффициенту RT//F находят значение кажущегося коэффициента переноса.

Выражения для потенциала полуволны различаются в случае обратимо и необратимо протекающей электрохимической стадии электродного процесса, что можно видеть из уравнений (8) и (13). При обратимом протекании процесса E1/2 близок к формальному потенциалу окислительновосстановительной системы и не зависит от скорости вращения дискового электрода. В случае необратимой электрохимической стадии наблюдается зависимость потенциала полуволны от скорости вращения диска, которая в координатах Е – ln должна представлять прямую с угловым коэффициентом RT/2/ F. Для таких процессов по уравнению (12) можно определить также константу скорости замедленной электрохимической стадии kk.

В ряде систем при увеличении наблюдается переход от лимитирующей стадии массопереноса к замедленности стадии разряда или к замедленной гетерогенной химической реакции. В этих условиях по зависимости тока при заданном значении потенциала электрода от можно установить порядок гетерогенной реакции р и ее предельную скорость ik.

Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток ik равен ik = kc0p (14) Измеренный ток равен i = kcsp, (15) где k – константа скорости электродной реакции, с0 и сs –объемная и поверхностная концентрации реагирующего вещества.

Подстановка выражения для сs из уравнения (5) в уравнение (15) дает следующее соотношение i = kc0p(1-i/id)p = ik(1-i/a)p, (16) где a = 0,62nFD2/3-1/6c0.

Логарифмируя уравнение (16), находим ln i = ln ik + p ln (1-i/a) (17) Согласно уравнению (17) зависимость ln i от ln (1-i/a) представляет собой прямую линию, наклон которой дает порядок реакции р, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен ln ik.

Как следует из уравнения (16), для реакции первого порядка величину ik можно получить из отрезка, отсекаемого на оси ординат в координатах 1/ i – 1/.

Иногда при заданном потенциале на электроде параллельно протекают два электрохимических процесса, и требуется определение скорости каждого из них. Если один процесс контролируется диффузией, а другой какой-либо иной стадией, не связанной с массопереносом, то это можно осуществить при помощи вращающегося дискового электрода. Действительно, суммарный ток в цепи равен i = i1 + i2 = a + i2, (18) где i1 – скорость первого процесса, i2 – скорость второго процесса.

Отрезок, отсекаемый прямой в координатах i - на оси ординат, равен i2.

Вольтамперометрический анализатор АВС-1.1.

Руководство по эксплуатации

1. Назначение Вольтамперометрический анализатор АВС–1.1 представляет из себя программно-аппаратный комплекс, состоящий из микропроцессорного измерительного блока (полярографа) и персонального компьютера (далее ПК) с установленной на нем программой “AVS”.

2. Конструкция измерительного блока АВС–1.1.

Внешний вид прибора представлен на Рис.1. На лицевой панели находятся кнопка включения питания прибора, кнопки управления двигателем вращения электрода, цифровой индикатор скорости вращения и светодиоды индикации состояния прибора.

Рис.1 Внешний вид прибора.

Во время работы четыре светодиода в верхней части панели управления показывают состояние прибора. Красный светодиод, обозначенный символом, индицирует разрыв цепи электрода сравнения. Зеленый светодиод, обозначенный символом PC, отображает состояние последовательного порта прибора и мигает во время обмена данными с ПК.

Зеленый светодиод, обозначенный символом N, индицирует состояние стабилизатора скорости вращения двигателя. Во время работы двигателя светодиод периодически мигает, когда процессор осуществляет подстройку скорости вращения. Красный светодиод, обозначенный символом !

сигнализирует о неисправности двигателя.

На цифровом индикаторе во время работы двигателя отображается текущая скорость вращения. Кнопки управления двигателем позволяют осуществлять управление при отключенном компьютере. Две черные кнопки позволяют менять скорость вращения двигателя с шагом 100 об/мин. При помощи красной кнопки можно включать/выключать двигатель.

Отсек датчика ЕМ-04 разделен с измерительной частью прибора и снабжен крышкой. Схематическое изображение собранной электрохимической ячейки (ЭХЯ) для проведения измерений представлен на Рис.2.

Рис.2 ЭХЯ встроенного датчика 1 – измерительный (рабочий) электрод.

2 – вспомогательный электрод (стеклоуглеродный стакан).

3 – электрод сравнения.

4 – вал привода вращения измерительного электрода.

3. Описание программы управления прибором “AVS”

3.1. Главное окно программы Рис.3 Главное окно программы.

После запуска программы на экране появляется главное окно (см.

Рис.3), включающее в себя следующие элементы:

• основное меню;

• кнопочное меню;

• окно управления прибором;

• окно обработки данных;

• окно вывода графиков вольтамперограмм;

Все функции управления прибором и обработки результатов измерений можно выбрать в главном меню программы (верхняя строчка главного окна программы). Кнопки дублируют основные пункты главного меню. В левой части главного окна программы находятся окно управления прибором (внизу) и окно обработки данных (вверху). Окно вывода графиков вольтамперограмм занимает основную часть экрана.

3.2 Окно управления прибором.

Окно управления прибором представлено на Рис.4 Оно постоянно находится на экране и не может быть закрыто.

Окно имеет две закладки:

Прибор и Методика.

3.2.1 Закладка Прибор.

Окно управления прибором с открытой закладкой Прибор представлено на Рис.4 Окно содержит кнопки управления прибором, а также отображает текущее состояние прибора и ход выполнения методики.

Рис.4 Окно управления прибором. Закладка Прибор.

В верхней части окна выводится строка с названием выбранной методики. Ниже расположен индикатор Связь, отображающий текущее состояние связи прибора и компьютера. Если индикатор светится зеленым цветом, значит, связь есть, и можно запускать выполнение методики. Если индикатор имеет серый цвет, значит, связь по какой-то причине отсутствует.

Ряд кнопок, расположенных рядом с индикатором Связь, предназначен для управления прибором. Назначение кнопок следующее.

–  –  –

В зависимости от состояния прибора некоторые кнопки в окне управления прибором могут быть неактивны.

Ниже кнопок расположены следующие два поля в виде выпадающих списков:

Цикл. Задает количество циклов (повторений) методик.

• Диапазон. Задает диапазон чувствительности прибора. Для АВС1-1 • таких диапазонов четыре. Наименее чувствительный первый диапазон.

Каждый последующий имеет чувствительность в два раза большую по сравнению с предыдущим.

Ниже расположен ряд полей, значение которых пользователь менять не может. Они отражают состояние прибора и состояние выполнения запущенной методики.

–  –  –

Время этапа Отражает время, оставшееся до конца текущего этапа методики.

Время Отражает время, оставшееся до окончания выполнения цикла текущего цикла методики.

–  –  –

3.2.2 Закладка Методика.

Рис.5 Окно управления прибором. Закладка Методика.

Вид окна управления прибором с закладкой Методика представлен на Рис.5. Закладка позволяет задавать все параметры методик, реализуемые прибором АВС1.1. Под методикой понимается совокупность параметров, передаваемых прибору для формирования потенциала в электрохимической ячейке. Методика может содержать несколько этапов. Для каждого этапа может быть задано значение потенциала измерительного электрода относительно электрода сравнения, время удержания этого потенциала и скорость вращения измерительного электрода. Если этап требует выполнения развертки, то список параметров больше (см. далее).

Ниже находится таблица Этапы, определяющая названия этапов методики.

Назначение столбцов таблицы следующее:

–  –  –

Ниже таблицы Этапы, находится таблица Параметры этапа, определяющая параметры текущего этапа методики. Таблица имеет два столбца: Параметр и Значение. Названия параметров и их состав меняться не могут, поскольку определяются возможностями прибора АВС1.1.

Пользователь может менять только значения параметров. Для каждого параметра обязательно должно быть задано численное значение. В противном случае программа будет выдавать предупреждение. Для некоторых параметров значения должны находится в определенном диапазоне. Если это не так, программа также выдаст предупреждение.

Количество задаваемых параметров зависит от состояния «флажков» Разв. и Мотор в таблице этапы. Краткое описание параметров этапов методики представлено ниже в таблице. В графе «Состояние флажков» приведены состояния, при которых данный параметр может присутствовать в таблице.

Если стоит прочерк, то состояние «флажка» значение не имеет.

–  –  –

3.3 Окно вывода графиков.

Окно вывода графиков предназначено для наглядного представления полученных данных в виде графиков вольтамперограмм (зависимостей тока от напряжения).

Вертикальная и горизонтальная оси имеют шкалу, представленную в единицах тока и напряжения соответственно.

Кнопочное меню программы содержит функции, позволяющие масштабировать графики в окне для наиболее удобного представления.

Назначение кнопок описано ниже.

–  –  –

Частота сетки Специальный элемент, позволяющий менять шаг сетки в окне вывода графиков. Для изменения шага сетки установите курсор на этом элементе, нажмите левую кнопку «мыши» и, не отпуская его сдвиньте вправо или влево. При этом будет меняться шаг сетки.

В окне вывода графиков кроме самих вольтамперограмм отображается еще ряд вспомогательных элементов. Так, в окне постоянно отображается визирная линия. Она представляет собой сплошную вертикальную линию.

Пересечение визирной линии с графиками дает значение токов для каждого графика, соответствующее выбранному значению потенциала. Значения токов, соответствующих положению визирной линии, отображается в специальном окне Таблица графиков. Положение визирной линии можно менять при помощи «мыши», выбрав соответствующую функцию в кнопочном меню и установив курсор в нужное место окна.

В окне вывода графиков находится сетка, соответствующая вертикальной и горизонтальной шкале. Пользователь может отключить / включить сетку. Специальный элемент в кнопочном меню позволяет менять шаг сетки.

Если щелкнуть правой кнопкой «мыши» в любом месте окна вывода графиков, появится всплывающее меню, состоящее из следующих пунктов:

–  –  –

Спрятать Позволяет убрать (вновь вывести) в окне вывода (показать) графиков сетку.

сетку Не соединять Отключает (включает) соединение точек на (соединять) графиках вольтамперограмм. Как правило, для точки графика наилучшей наглядности представления графиков следует соединять точки графика.

3.4 Окно обработки данных.

Данные, полученные прибором, представляются в виде графиков вольтамперограмм. Количество графиков, с которыми можно одновременно работать, не ограничено.

Графики объединяются в группы, которые в программе называются Папками. При выполнении измерений удобно объединять в папку графики, связанные общим смыслом.

Программа позволяет сохранять как папки, так и отдельно графики.

Сохранение на диске отдельных графиков имеет смысл, если оператор хочет передать данные, полученные прибором, в какую либо другую программу для последующей обработки. Данные сохраняются в текстовом формате.

Программа "AVS" в основном ориентирована на работу с папками.

Окно управления данными расположено в левой верхней части главного окна программы. Вся работа с данными (вольтамперограммами), полученными прибором или загруженными с диска осуществляется при помощи этого окна. Оно состоит из нескольких частей, каждая из которых выполняет определенную функцию. Выбор функции осуществляется при помощи кнопок, расположенных в его левой части. При переключении окно меняет свой вид.

Ниже в таблице приведены названия и краткое описание функций окна управления данными.

–  –  –

3.4.1 Управление папками с графиками. Реестр папок.

Вид окна реестра представлен на Рис.6.

Рис.6 Окно реестра папок.

Реестр отображает загруженные в текущий момент папки с графиками.

Внешне реестр представлен в виде «дерева». От названия каждой папки отходят «ветви», символизирующие загруженные в данную папку графики.

Слева от имени папки расположен символ «+» либо «-». Щелкнув на нем левой кнопкой «мыши», можно свернуть или развернуть список графиков в папке.

Если щелкнуть правой кнопкой «мыши» на каком-либо графике или папке окна Реестра, откроется всплывающее меню, позволяющее осуществлять различные операции с графиками и папками. В зависимости от того, какой элемент в данный момент выделен, график или папка, часть пунктов, не относящихся к этому элементу, будет отсутствовать в меню.

Ниже приводится описание всплывающего меню Реестра.

–  –  –

Открыть папку Открывает окно загрузки папки. Позволяет загрузить ранее сохраненную папку с диска компьютера Сохранить Сохраняет папку на диске компьютера под тем именем, папку под которым она была сохранена ранее. Если до этого папка не сохранялась, вызывается окно сохранения папки, где оператору предлагается выбрать имя.

Сохранить Открывает окно сохранения папки. Оператору папку как... предлагается выбрать другое имя.

Удалить папку Удаляет папку из программы. На диске компьютера папка остается. Оператор может загрузить ее снова.

Удалить все Удаляет все папки из программы. Очищает окно реестра.

–  –  –

Сохранить Открывает окно сохранения графика на диске.

график Изм. цвет Позволяет изменить цвет графика графика Комментарии Открывает окно комментариев. В комментариях отображаются условия, при которых был снят график.

Отображать Позволяет временно скрыть ненужный график. Данные график не удаляются из программы. Повторный выбор этого пункта приведет к появлению графиков на экране.

Копировать Копирует график в буфер обмена для последующего график переноса в другую папку.

Вставить график Вставляет график из буфера обмена в текущую папку.

–  –  –

Переименовать Позволяет переименовать график или папку.

3.4.2 Усреднение.

Окно предназначено для усреднения графиков вольтамперограмм. Вид окна представлен на Рис.7.

Рис.7 Окно усреднения графиков.

Для проведения усреднения необходимо выбрать два или более графиков, отметив их флажками напротив имени. Затем необходимо нажать кнопку Усреднить. При этом будет выполнено усреднение по всем выбранным графикам и в папке появится еще один график.

3.5 Таблица графиков.

Таблица графиков – окно, в котором в виде таблицы выводится сводная информация о графиках, имеющихся в папке. Окно вызывается при выборе пункта меню Инструменты/Таблица графиков или при помощи соответствующей кнопки в кнопочном меню. Вид окна показан на Рис.8.

Рис.8 Таблица графиков.

В заголовке окна выводится название текущей папки.

Сама таблица состоит из следующих столбцов:

Порядковый номер графика.

Имя графика (соответствует имени графика в реестре).

Цвет графика.

Значение тока, соответствующее точке пересечения графика и визирной линии. Положение визирной линии на шкале потенциалов отображается в нижней части окна.

Экспериментальная часть Содержание работы На вращающемся дисковом электроде из стеклоуглерода снимают катодные поляризационные кривые процесса перезарядки ферро/ферриFe(CN)6-3/ Fe(CN)6-4) цианидных комплексов при различных их концентрациях в растворе и разных скоростях вращения дискового электрода. На основании полученной зависимости предельного катодного тока от скорости вращения дискового электрода и от концентрации ионов железа Fe(CN)6-3 устанавливают диффузионную природу предельного катодного тока и рассчитывают коэффициент диффузии восстанавливающихся ионов Fe(CN)6-3. Перестраивают одну из полученных вольтамперных кривых в полулогарифмические координаты с учетом диффузионных ограничений и по угловому наклону полученной зависимости определяют обратимость или необратимость электрохимической стадии изучаемого электродного процесса.

Методика измерений Исследования проводят с помощью вольтамперометрического анализатора АВС-1.1, который представляет из себя программно-аппаратный комплекс, состоящий из микропроцессорного измерительного блока (полярографа) и персонального компьютера (ПК) с установленной на нем программой “AVS”.

Вращающийся электрод представляет собой стержень из стеклоуглерода, вмонтированный в изолирующую оболочку из тефлона (точно по ее центру). Рабочей поверхностью электрода является торцевая часть стержня (диск) диаметром 0,3 см (s=0,07 см2). Дисковый электрод закрепляют на приводимой во вращение оси мотора и через металлический токоотвод поляризуют от внешнего источника тока. Исследуемый раствор помещают в стакан из стеклоуглерода, который служит одновременно электролитической ячейкой и вспомогательным электродом. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребрянный электрод в насыщенном растворе KCl.

В работе используют растворы:

1) фоновый раствор 10-3М HCl + 10-1M KCl;

2) раствор для добавок 10-2М K3[Fe(CN)6].

Порядок работы Используемую при измерениях ячейку предварительно тщательно промывают дистиллированной водой и заливают в нее 25 мл фонового раствора. С помощью фторопластовой гайки стакан прижимают к крышке ячейки, содержащей несколько отверстий для введения рабочего электрода, электрода сравнения, инертного газа (при необходимости) и добавок рабочего раствора. В одно из отверстий помещают электрод сравнения и подсоединяют его к соответствующей клемме прибора.

Включают питание ПК и прибора. Запускают программу “AVS”.

Открывают новую папку и в окне управления прибором открывают закладку

Методика:

В списке методик находят методику вращ.диск.э-д.

Для разных Этапов устанавливают необходимые флажки и задают численные значения параметров.

Предв. поляризация: Развертка – нет, Мотор – есть.

Скорость вращения – 1000 об/мин; U = 400 мВ; Время – 5с.

Развертка: Развертка – есть, Мотор – есть.

Скорость вращения – 1000 об/мин; Uнач= 400 мВ; Uкон = 100 мВ;

Амплитуда – 0; Частота – 50; Тип развертки – 0.

Устанавливают диапазон тока 2 и запускают выполнение программы на 3 цикла. Усредняют полученные 3 графика (кнопка в окне управления данными слева), а усредненный график переименовывают (обозначают фон).

Не усредненные графики удаляют с экрана.

В ячейку добавляют 0,05 мл раствора 10-2М K3[Fe(CN)6], перемешивают раствор и рассчитывают получившуюся концентрацию ферроцианида калия в ячейке. Проводят съемку вольтамперограмм (3 цикла при скорости вращения электрода 1000 об/мин), получают усредненный график и обозначают его с указанием концентрации. Концентрацию ферроцианида калия в исследуемом растворе изменяют 5 раз, добавляя по 0,05 мл раствора 10-2М K3[Fe(CN)6] и снимая соответствующие вольтамперограммы.

В окне вывода графиков устанавливают визир на потенциале 150 мВ.

Открывают окно Таблица графиков (клавиша располагается в кнопочном меню в верхней части главного окна) и значения токов I в мкА для усредненных графиков при потенциале 150 мВ из Таблицы графиков переписывают в таблицу 1.

–  –  –

Открывают новую папку и копируют в нее усредненные графики для фона и для последней концентрации ферроцианида калия (10-4М) при скорости вращения электрода 1000об/мин. Устанавливают скорость вращения дискового электрода 1500об/мин, снимают три кривые и усредняют их. Аналогичным образом снимают кривые при скоростях вращения 2000 и 2500 об/мин. Усредненные графики обозначают с указанием скорости вращения. Устанавливают визир в окне вывода графиков на потенциале 150 мВ, из Таблицы графиков выписывают значения токов I в мкА для вольтамперных кривых, полученных при разной скорости вращения электрода, и помещают их в таблицу 2.

–  –  –

Как было показано Левичем, на всей поверхности вращающегося дискового электрода устанавливается одинаковая толщина диффузионного слоя и выражение для плотности предельного диффузионного катодного тока (id,k) имеет вид

–  –  –

где n – число переносимых электронов, DO – коэффициент диффузии деполяризатора, см2/c; – кинематическая вязкость раствора (в водных растворах при 200С 10-2 см2/c); – угловая скорость вращения дискового электрода, рад/c (она связана с числом оборотов диска в секунду f соотношением = 2 f); коэффициент 0,62 соответствует размерностям [jd,k] = A/см2; [cO] = моль/см3.

С учетом площади дискового электрода и фонового тока, определяют плотности предельных токов iпред и заносят их в таблицы 1 и 2. Строят зависимости iпред от cO и iпред от 1/2. Полученные прямо пропорциональные зависимости iпред - cO и iпред - 1/2 доказывают диффузионную природу полученных предельных токов и позволяют определить коэффициент диффузии деполяризатора по уравнению DO = (id,k/0,62nF -1/6 cO)3/2 (2) Для всех исследованных концентраций ферроцианида калия и для каждой из скоростей вращения электрода по уравнению (2) рассчитывают коэффициент диффузии деполяризатора (с учетом n = 1 для реакции перезарядки ионов железа). Полученные данные помещают в таблицы 1 и 2 и находят среднее значение DО.

Анализ вольтамперной кривой восстановления ферроцианидных ионов проводят с использованием уравнений для обратимого (уравнение (3)) и необратимого (уравнение (4)) протекания электрохимической стадии электродного процесса.

E = E1/2 + (2,3RT/nF)lg[(iпред – i)/i] (3) E = E1/2 + (2,3RT// F)lg[(iпред – i)/i] (4) На основании данных таблицы 3 с учетом площади дискового электрода и фоновых токов определяют плотности тока восстановления ферроцианидных ионов при разных значениях потенциала (i, мкА/см2) и помещают их в таблицу 3. Рассчитывают значения lg[(iпред – i)/i] при разных потенциалах, записывают их в таблицу 3 и строят зависимость в координатах Е - lg[(iпред – i)/i]. Определяют угловой коэффициент линейного участка этой зависимости и делают вывод об обратимости электродного процесса.

Литература

1. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. - М. Физматгиз, 1959

2. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод.

– М. Наука, 1972

3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. – М. Химия,

4. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. – М.: Мир, 2003




Похожие работы:

«Кафедре технологии жиров и продуктов брожения – 85! [Профессор Ф. Гладкий, д. т. н., заведующий кафедрой технологии жиров и продуктов брожения НТУ «ХПИ»] #4-5 от 22.04.2015 130-летие подготовки инженерных кадров для пищевой промышленности в НТУ «ХПИ» Кафедре технологии жиров и продуктов брожения – 85! :... 70. Во второй половине XIX века в южных областях Российской империи наблюдался интенсивный рост промышленности, главным образом, пищевой, химической и металлообрабатывающей. Это...»

«ВЛИЯНИЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКА НА ПОКАЗАТЕЛИ ПЛОДОРОДИЯ СВЕТЛО-СЕРЫХ ЛЕСНЫХ ПОЧВ Е. Е. Борисова, преподаватель кафедры «Основы сельского хозяйства, химии и экологии» ГОУ ВПО государственный инженерноНижегородский экономический институт» Использование озимой ржи Аннотация. размещаемой после клевера лугового на сидерацию, в качестве предшественника яровой пшеницы способствует повышению содержания гумуса на 0,2% по сравнению с озимой рожью по клеверу на корм или по отаве клевера на сидерат. Ключевые...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Кафедра биологической химии Н.А. Кленова БИОХИМИЯ ПАТОЛОГИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия Самара Издательство «Самарский университет» УДК 612.015 ББК 28.902 К 484 Рецензенты : д-р мед.наук И.Г. Кретова; д-р биол. наук В.С. Григорьев Кленова Н.А. К 484 Биохимия...»

«С Е Р И Я З О Л О Т О Й Ф О Н Д Х И М Румянцев Т Евгений Михайлович Е Х А Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет Серия «Золотой фонд Химтеха» Румянцев Евгений Михайлович Биобиблиографический указатель Иваново УДК [016 : 929] : 621.357 ББК 91. 9 : 35. 35 Р 86 Составители: А. В. Балмасов, В. В. Ганюшкина Под общ. ред. В. В. Ганюшкиной Руководитель проекта...»

«Биологические науки УДК 636.2.084.413:612.12.005 Анализ влияния рационов на биохимические показатели крови Фоменко Полина Анатольевна, младший научный сотрудник e-mail: sznii@list.ru ГНУ Северо–Западный научно-исследовательский институт молочного и лугопастбищного хозяйства Российской академии сельскохозяйственных наук Серова Светлана Викторовна, старший научный сотрудник e-mail: sznii@list.ru ГНУ Северо–Западный научно-исследовательский институт молочного и лугопастбищного хозяйства Российской...»

«***** ИЗВЕСТИЯ ***** № 1 (37), 2015 Н И Ж Н Е В О Л ЖС К О Г О А Г Р О У Н И В Е Р С И Т Е Т С КО Г О К ОМ П Л Е К С А АГРОНОМИЯ И ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО УДК 632.125; 632.15 ПРОБЛЕМЫ РАЦИОНАЛЬНОГО ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ НИЖНЕВОЛЖСКОГО ЭКОРЕГИОНА В.П. Зволинский1,2, академик РАН, доктор сельскохозяйственных наук, профессор А.Н. Бондаренко1, кандидат географических наук ГНУ Прикаспийский НИИ аридного земледелия, с. Соленое Займище Волгоградский государственный аграрный университет В представленной...»

«Труды БГУ 2008, том 3, часть 1 Биохимия УДК 595.122 ВЛИЯНИЕ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ И ФТАЛАТОВ НА ЖИЗНЕСПОСОБНОСТЬ ЦЕРКАРИЙ СЕМЕЙСТВА SCHISTOSOMATIDAE И СОЗДАНИЕ НА ИХ ОСНОВЕ ЗАЩИТНЫХ СРЕДСТВ ОТ ЦЕРКАРИОЗА Л.Н. Акимова, Г.Г. Сенькевич, Т.Г. Дунец, В.П. Курченко Белорусский государственный университет, Минск, Республика Беларусь За последние два десятилетия, в результате антропогенной нагрузки на экосистемы озера Нарочь, образовались благоприятные условия для возникновения устойчивого очага церкариоза....»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Ивановский государственный химико-технологический университет С.А. Буймова, А.Г. Бубнов КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА РОДНИКОВЫХ ВОД НА ПРИМЕРЕ ИВАНОВСКОЙ ОБЛАСТИ Под редакцией А.Г. Бубнова Иваново 2012 УДК 502.51(282.02):556.3(043.2) Буймова, С.А. Комплексная оценка качества родниковых вод на примере Ивановской области / С.А. Буймова, А.Г. Бубнов; под ред. А.Г. Бубнова; Иван. гос. хим.-технол. ун-т. – Иваново, 2012. – 463 с. ISBN...»

«Министерство сельского хозяйства Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Факультет агрохимии, почвоведения и защиты растений РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ (МОДУЛЯ) Б 3. В. ОД.7 ИНТЕГРИРОВАННАЯ ЗАЩИТА РАСТЕНИЙ наименование дисциплины 110400.62 «Агрономия» направление подготовки по профилю «Защита растений» Бакалавр Форма обучения очная Краснодар, 2013 1. Цели...»

«Власть Чтобы получить власть над людьми, нужно предложить им проекцию будущего. В этом состоит суть Химии власти. Когда проекция будущего принимается большинством, тот, кто ее олицетворяет, получает власть. Настоящую власть, а не пустые властные регалии. Вот почему Максимилиан Робеспьер был кумиром парижской толпы вначале революции — его проекция будущего охватила массы. Смерть ненавистного короля, общество справедливости. Неясные очертания общества «свободы, равенства и братства». На...»

«1. Цель освоения дисциплины Целью освоения дисциплины «Биотехнология (в том числе бионанотехнологии» является формирование у аспирантов навыков проведения научных микробиологических, биохимических и биотехнологических исследований и использования их результатов в профессиональной деятельности.2. Место дисциплины в структуре ОПОП ВО Дисциплина «Биотехнология (в том числе бионанотехнологии» относится к обязательным дисциплинам вариативной части ОПОП ВО. Дисциплина базируется на знаниях, имеющихся...»

«ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 003.013.01 НА БАЗЕ ИНСТИТУТА ПОЧВОВЕДЕНИЯ И АГРОХИМИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА НАУК аттестационное дело № решение диссертационного совета от 17 декабря 2015 г., № 3 О присуждении Елизарову Николаю Владимировичу, гражданину Российской Федерации, ученой степени кандидата биологических наук по специальности. Диссертация «Влияние длительного действия гипса на свойства солонцов Барабинской...»

«Чембарисов. Э. И., Шамсиев Ф. К., Шодиев С. Р. (Узбекистан, Институт Водных Проблем АН РУз) Проблемы минимизации трансграничного загрязнения главных водотоков Центральной Азии В последние годы гидрохимическое состояние многих регионов бассейна Аральского моря значительно ухудшилось. Это в первую очередь относится к речным водам, которые являются приемниками различных загрязненных стоков на протяжении всего бассейна реки /1,2/. В настоящее время стоит острая необходимость оценить гидрохимическое...»

«Beginner’s Russian © 2010 A. Kudyma, F. Miller, O.E. Kagan, all rights reserved Answer Keys created by S. McCoy-Rusanova, E. Diehl, J. Witkowski Chapter 12 Chapter 12. A Family Album Глава 12. Семейный фотоальбом 12-3. 1) Listen to the sentences and number them in the order they are given. a) _2 Иван родился и вырос в Киеве. _1 Катя родилась и выросла в Москве. b) _2 Иван женат. 1_ Катя замужем. _4 Иван и Катя женаты. _3 Катя и Иван поженились в Москве. c) 1_ Александр Блок, великий русский...»

«АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ МОСКВА ХИМИЯ Книга посвящается 90-летию хроматографии Спонсор — итальянская компания НЕОЛАБ-ФАЙЗОНС Авторы: К.И. Сакодынский, В.В. Бражников, С.А. Волков, В.Ю. Зелъвенский, Э.С. Ганкина, В.Д. Шатц УДК 543.544.25+513.544.45 Аналитическая хроматография/К.И.Сакодынский, В.В. Бражников, С.А.Волков, В.Ю.Зельвенский, Э.С.Ганкина, В.Д.Шатц. М.: Химия, 1993. 464 с : ил. ISBN 5-7245-0136-8 В книге изложены основы теории хроматографии, критерии оценки качества разделения,...»







 
2016 www.os.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Научные публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.