WWW.OS.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Научные публикации
 


«РАЗРАБОТКА ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ...»

На правах рукописи

Сафронов Сергей Александрович

РАЗРАБОТКА ДИНАМИЧЕСКИХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ НА ОСНОВЕ

ХЛОРСУЛЬФИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Волгоград - 2012

Работа выполнена на кафедре «Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов» Волгоградского государственного технического

университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Навроцкий Валентин Александрович

Официальные оппоненты Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич, доктор технических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, заведующий кафедрой химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов;

Каблов Виктор Федорович, доктор технических наук, профессор, директор Волжского политехнического института (филиал) Волгоградского государственного технического университета

Ведущая организация Казанский национальный исследовательский технологический университет



Защита состоится «24» декабря 2012 в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. им. В.И. Ленина, 28, ауд.

209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан «23» ноября 2012

Ученый секретарь диссертационного совета Дрябина Светлана Сергеевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность: Высокая привлекательность динамических термоэластопластов связана с возможностью сочетания положительных качеств каждого полимера в конечном продукте (материале). В настоящее время наиболее широкое распространение получили динамические термоэластопласты (ДТЭП) на основе полиолефинов и этиленпропиленовых каучуков, для которых характерна атмосферои озоностойкость, тепло- и морозостойкость, устойчивость к действию кислот и щелочей. Типичным недостатком этой группы ДТЭП является низкая устойчивость к действию нефтепродуктов. Повышение маслобензостойкости материалов достигается за счет совмещения полиолефинов и полярного, чаще всего бутадиеннитрильного каучука. К сожалению, подобным композициям характерна недостаточная устойчивость к окислительным средам в сочетании с низкой тепло- и морозостойкостью. Одновременное использование полиолефина, бутадиеннитрильного и этиленпропиленового каучуков не позволяет достигнуть компромисса между морозостойкостью, устойчивостью к нефтепродуктам и окислительным средам. Удачным решением проблемы может быть совмещение полиолефина и продукта его модификации, содержащего в макромолекуле полярные функциональные группы. Примером такого ДТЭП может быть композиция на основе полиэтилена и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ).

Композиции на основе ХСПЭ обладают высокими деформационнопрочностными и динамическими свойствами, высокой тепло- и морозостойкостью, устойчивы к действию нефтепродуктов, озона и атмосферы. Следовательно, можно предположить, что использование ХСПЭ в качестве эластомерной составляющей ДТЭП позволит получить материалы с комплексом свойств, присущих как композициям на основе нитрильных, так и этиленпропиленовых каучуков.

Цель работы: Разработка динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена, обладающих повышенной устойчивостью к нефтепродуктам и окислительным средам.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- оценить совместимость полимерных составляющих ДТЭП;

- изучить условия получения ТЭП динамическим смешением ХСПЭ с полиэтиленом высокого давления (ПЭВД), структурные особенности и свойства композитов;

- исследовать влияние динамической вулканизации на структуру и свойства ДТЭП на основе ХСПЭ и ПЭВД;

- испытать работоспособность ДТЭП в условиях эксплуатации.

Научная новизна: Впервые изучен процесс совмещения ХСПЭ и ПЭВД в условиях динамического смешения и показаны особенности микроструктуры полученной композиции, обусловленные формированием развитого межфазного слоя, превосходящего по размерам слой сегментальной растворимости. Установлено самоструктурирование композиции в процессе ее приготовления, приводяАвтор выражает благодарность к.т.н., доценту каф. ХТПЭ ВолгГТУГайдадину А.Н. за участие в постановке экспериментов и обсуждении результатов.

щее к образованию сетки поперечных связей. Показана возможность получения материалов с прочностью, превосходящей полимерные составляющие.

Практическая значимость: Созданы новые ДТЭП, одновременно обладающие свойствами как композиций на основе полиолефинов – этиленпропиленовых каучуков, так и полиолефинов-нитрильных каучуков. Разработанные материалы устойчивы к действию нефтепродуктов, озона, кислот и щелочей, обладают высокой тепло- и морозостойкостью. Значения индекса текучести расплава позволяет перерабатывать их в изделия по технологии термопластов. Выпущена опытная партия разработанного материала.





Апробация: Основные результаты работы докладывались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сентября 2011);

XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Тула, 21-24 мая 2012); XXI Всероссийской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 19-23 апреля 2011); IX Всероссийской научной конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011); IV Всероссийской научной конференции студентов аспирантов и молодых ученых «Полимеры-2010» (Бийск, 17-19 июня 2010); XIV Всеукраинской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии-2011» (22-23 апреля 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 научных работ, из них 3 статьи, в т.ч. 2 статьи в журнал рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях, получен патент РФ и положительное решение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка, включающего 180 источников. Материалы изложены на 115 страницах машинописного текста, содержат 29 рисунков,17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термоэластопласты: особенности формирования структуры и свойств (обзор литературных источников).

Приведен анализ публикаций, посвящённых рецептурно-технологическим приемам формирования структуры и свойств ДТЭП, способов их получения, влиянию технологических режимов изготовления композиций на свойства материалов. Рассмотрено молекулярное строение и структура, физико-химических свойства хлорсульфированного полиэтилена и приемы рецептуростроения композиций на его основе.

2. Объекты и методы исследования В качестве полимерных матриц для приготовления смесевых и динамически вулканизованных ТЭП использованы: полиэтилен высокого давления ПЭВД 10803-020 (ГОСТ 16837-77) и хлорсульфированный полиэтиленХСПЭ-20И (ТУ6Смесевые и динамически вулканизованные ТЭП приготавливались в высокоскоростном резиносмесителе типа «Брабендер» при температуре 140 °C и скорости вращения роторов 65 об/мин. Время получения смесевых ТЭП составляло 10 мин. Для вулканизации эластомерной составляющей использовалась металлооксидная вулканизующая система следующего состава на 100 м.ч. ХСПЭ: оксид магния – 20 м.ч., канифоль – 2,5 м.ч., каптакс – 2,0 м.ч., тиурам Д – 0,5 м.ч. При получении динамически вулканизованных ТЭП сначала приготавливалась смесь ПЭВД, ХСПЭ и оксида магния в течение 5 мин., затем вводились остальные компоненты и проводилась динамическая вулканизация в течение 12 мин. Полученные композиции перерабатывались методом литья под давлением на термопластавтомате.

Структура исследуемых композиций изучалась тунельно-зондовой и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) и селективным экстрагированием эластомерной составляющей. Параметры сетки поперечных связей определялась по степени набухания в о-ксилоле. Реологические характеристики определялись на аппарате ИИРТ-5М, представляющем собой капиллярный вискозиметр. Показатель текучести расплава (ПТР) определялся в соответствии с ГОСТ 11645-73. Деформационнопрочностные характеристики композиций определялись в соответствие с методикой, представленной в ГОСТ 270-75. Устойчивость ДТЭП к жидким агрессивным средам оценивалась по ГОСТ 9.030-74. Температурный предел хрупкости материалов определялся по ГОСТ 7912-74. Оценка устойчивости композиций к термическому старению производилась по методике, представленной в ГОСТ 9.024-74.

3. Обсуждение результатов

3.1 Оценка совместимости полимерных составляющих ДТЭП Высокие технологические и эксплуатационные показатели ДТЭП достигаются за счет особой структуры матрицы композита, при которой один полимер диспергирован в другом. В качестве дисперсионной среды выступает термопласт, а в дисперсной фазе, размеры частиц которой не превышают нескольких микрон, локализован эластомер. Формирование подобной структуры наиболее вероятно для термодинамически совместимых полимеров. Определить термодинамическую совместимость термопласта с эластомером возможно по оценке взаимодействия полимер-полимер на основе приближения среднего поля, базирующиеся на теории Флори–Хаггинса.

Результаты прогноза свидетельствуют о термодинамическом сродстве ПЭ и ХСПЭ в исследуемом интервале температур и соотношений полимеров. Так, при температуре изготовления композиции (423 К) и содержании ХСПЭ в интервале от 20 до 75 об.%, изменение энергия Гиббса меньше нуля, что вероятно характеризуется устойчивым сочетанием двух фаз, обладающих совместимостью. В интервале содержания ХСПЭ от 75 до 83 об. % изменение энергии Гиббса стремится к нулю, характеризуя метастабильное состояние системы. При уменьшении температуры интервал термодинамической совместимости системы сужается. Оценка совместимости проводилась также для смесей ПЭ – этиленпропилендиеновый каучук (СКЭПТ), ПЭ – нитрильный каучук (СКН) и полистирол (ПС) -СКЭПТ.

Прогноз показал, что термодинамическим сродством обладают композиции ПЭСКЭПТ. Смеси полимеров ПЭ-СКН и ПС-СКЭПТ термодинамической совместимостью не обладают.

Прогноз совместимости полимеров хорошо согласуется с экспериментальными данными. Как правило, высокий комплекс деформационно-прочностных характеристик полимерных смесей достигается при использовании термодинамически совместимых полимеров. Как видно из таб.1, наиболее высокая прочность характерна композициям на основе ПС-СКЭП. Следует отметить, что прочность смесей в 2,5 – 8 раз меньше прочности полистирола и этим композициям характерно низкое относительное удлинение. Низкими деформационно-прочностными характеристиками обладают и композиции ПЭ-СКН. Высокий комплекс деформационно-прочностных показателей достигается в смесях полимеров, обладающих термодинамическим сродством (ПЭ-ХСПЭ и ПЭ-СКЭПТ).Лучший комплекс показателей характерен композициям на основе ПЭ в комбинации с ХСПЭ. Причем, для смесей ПЭ с ХСПЭ полученных в режиме динамического смешения, характерно достижение прочности термопластичной составляющей.

–  –  –

1- ПЭ-СКН (298 К); 2- ПЭ-СКН (423 К); 3- ПССКЭПТ (298 К); 4- ПС-СКЭПТ (423 К); 5- ПЭСКЭПТ (298 К); 6 ПЭ-СКЭПТ (423 К) Рисунок 1. Изменение энергии Гиббса бинарных систем: а) ПЭ-ХСПЭ в интервале температур 233 – 423 К, б) ПЭ-СКЭПТ; ПЭ-СКН; ПС-СКЭПТ при температуре 25 и 150 °C соответственно Селективной экстракцией эластомерной составляющей (таб. 2) установлено, что все системы являются гетерогенными. Полная экстракции эластомера наблюдается только в смесях полимеров ПЭ-СКН и ПС-СКЭПТ, что свидетельствует о термодинамической неустойчивости данных систем. В смесях ПЭ-ХСПЭ и ПЭСКЭПТ наблюдается достаточно высокое удержание эластомера в композиции.

Так, при содержании 70 масс. % эластомера в композиции ПЭ-ХСПЭ и ПЭСКЭПТ удалось экстрагировать 21,8 масс. % и 37 масс. % эластомера соответственно. Такое поведение весьма характерно для полимеров, обладающих ограниченной взаиморастворимостью, что связано образование в смесях развитого межфазного слоя.

–  –  –

3.2. Смесевые термоэластопласты на основе полиэтилена высокого давления и хлорсульфированного полиэтилена Смесевые ТЭП получали высокоскоростным смешением в расплаве полиэтилена высокого давления с хлорсульфированным полиэтиленом. Для смесевых ТЭП уровень прочности термопласта, как правило, не достигается. Однако, как видно из таб. 3, прочность композиций ПЭВД-ХСПЭ, полученных в режиме динамического смешения, превосходит в 1,3-1,5 раза полиолефин, что оказалось неожиданным.

Явление повышения прочности может быть объяснено структурированием эластомерной составляющей в процессе высокотемпературного смешения. Как следует из результатов ТГА (таб.4), при 140°С ХСПЭ начинает заметно терять массу. Потеря массы ХСПЭ при данной температуре связана с дегидрохлорированием полимера, приводящему к формированию сетки поперечных связей. Формирование сетки поперечных связей эластомера также подтверждается низкой степенью набухания композиций в о-ксилоле. Так, степень набухания композиций, содержащих 40 масс. % ХСПЭ не превышает 30 %. При этом для материалов при всех соотношениях исходных полимеров характерен выход на плато набухания, что весьма характерно для сшитых или частично сшитых полимерных композиций (рис. 2).

<

–  –  –

снижению дефектности полимера и структурированию матрицы композиции. В этом случае повышение термостабильности композиции вполне объяснимы. Таким образом, компаундирование ПЭВД и ХСПЭ в режиме динамического смешения позволяет получить композиции, обладающие более высокими свойствами по сравнению с исходными полимерами.

Способность композиций к переработке определяется их реологическим поведением, в частности значением показателя текучести расплава (ПТР). Анализ полученных данных позволяет утверждать возможность переработки смесевых ТЭП литьевыми методами (рис. 4).Так, значения ПТР композиций не ниже 1 г/10 мин. соответствуют уровню термопластичных полимеров и гарантируют переработку материалов методами литья под давлением или экструзией.

30 2,00 1,50 ПТР, г/10 мин

–  –  –

полного растворения образцов не наблюдается даже для композиций, содержащих до 80 масс. % эластомера. При этом ТЭП на основе ХСПЭ характерно ограниченное набухание, что типично для сшитых полимерных композиций и подтверждает протекание процесса самоструктурирования в ходе динамического смешения. Повышение степени набухания композиций (рис. 2), содержащих оксид магния, по сравнению с бинарными системами ПЭВД-ХСПЭ обоснованно приводит к снижению прочностных характеристик ТЭП. Для материалов на основе ПЭВДСКЭПТ плато набухания наблюдается при содержании не более 40 масс. % каучука. Однако, как видно (рис. 6), полного извлечения эластомера из композиций не наблюдается как для ТЭП на основе ПЭВД-СКЭПТ, так и ПЭВД-ХСПЭ. Так, из композиций термопласт - эластомер (20-80) удается экстрагировать не более 42 % (СКЭПТ) и 23 % (ХСПЭ) эластомера соответственно, что является не типичным для смесей полимеров. Так как смесевым ТЭП характерна структура, при которой термопласт является непрерывной матрицей, то можно предположить, что он затрудняет диффундирование эластомера из композиции, что справедливо для составов, в которых преобладает термопласт. По мере уменьшения содержания термопласта диффузия эластомера в растворитель должна увеличиваться. При соотношении термопласт - эластомер (20-80) удерживания эластичной составляющей наблюдаться не должно. Таким образом, смесевые ТЭП являются композитами с более сложной структурой, чем механические смеси полимеров. ТЭП характерно формирование между фазами термопласта и эластомера развитого промежуточного слоя. Кроме того, за счет формирования сетки поперечных связей, ТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ приобретает устойчивость даже к тем растворителям, к которым неустойчивы исходные полимеры (рис. 6).

Доля экстрагированного

–  –  –

Содержание эластомера, масс. % Рисунок 6. Набухания смесевых ТЭП: 1- ПЭВД:ХСПЭ; 2- ПЭВД:СКЭПТ (при содержании эластомера более 40 масс. % приведена максимальная степень набухания). Доля экстрагированного эластомера из ТЭП: 3- ПЭВД:ХСПЭ; 4- ПЭВД:СКЭПТ Для полимерных смесей, характерными представителями которых являются смесевые и динамически вулканизованные ТЭП, определяющим фактором является структура формирующейся в результате смешения матрицы композиции. В ходе динамического смешения высоким сдвиговым нагрузкам подвергается аморфный эластомер и расплав термопласта. По сути можно допускать, что происходит смешение двух полимеров, один из которых впоследствии кристаллизуется, в матрице композиции. Процесс кристаллизации проходит при охлаждении смеси после изготовления.

–  –  –

Рисунок 7 Микрофотографии АСМ.

а) ПЭВД; б) ХСПЭ; смесевых ТЭП ПЭВД-ХСПЭ в) (70-30); г) (60-40) Возможность формирования структуры типа «сетка в сетке», равномерного диспергирования эластомера в термопласте или образование межфазных слоев существенным образом определяет свойства материала. Микроструктура смесевых ТЭП изучалась с применением тунельно– зондовой, в частности атомносиловой микроскопии (АСМ).На микрофотографиях видны неоднородности рельефа ПЭ (рис. 7 а), появление которых связано с аморфными и кристаллическими участками полимера. В случае вулканизованного ХСПЭ на поверхности образца выделяются пики с локализацией сегментов макромолекул.

Анализ микрофотографий АСМ смесевых ТЭП на основе ХСПЭ показывает, что пики и светлые области соответствуют эластомеру, так как он обладает более высокой диэлектрической проницаемостью (8,2 для ХСПЭ, 3,5 для СКЭПТ) по сравнению с термопластом (2,3 для ПЭВД). С увеличением содержания в композиции ХСПЭ доля и высота пиков растет. Соответственно, область пиков характеризует распределение эластомерной фазы в матрице композита. Кроме того на микрофотографиях присутствуют области, которые по типу пиков нельзя отнести к эластомеру или термопласту. Появление этих участков может быть связано с формированием межфазного слоя, включающем термопласт и эластомер.

Формирование гетерофазной структуры смесевых ТЭП подтверждается также результатами (рис. 8) сканирующей электронной микроскопией (СЭМ). На фотографиях четко выделяются аморфные области, характерные для эластомера (отмечено на рис. 8а поз. 1) и кристаллические участки, соответствующие термопластичному полимеру (отмечено на рис. 8 б поз. 2). С увеличением содержания полиэтилена в композициях доля кристаллических участков увеличивается. При этом размер дисперсных частиц не превышает 10 мкм. При большем увеличении (рис. 8 в, г) можно выделить аморфные участки эластомера и кристаллические образования, соответствующие полиолефину.

–  –  –

в г Рисунок 8. Микрофотографии СЭМ смесевых ТЭП.

ПЭВД-ХСПЭ: а) 30:70; б, в) 50:50; г) 70:30.

Кроме того, для смесевых ТЭП заметно появление развитого межфазного слоя (рис. 8 г), представляющего собой полимер-эластомерную структуру. Межфазный промежуточный слой отличителен от слоя сегментальной растворимости, характерной для механических смесей полимеров, и имеет принципиально большую ширину. Так, ширина слоя сегментальной растворимости может достигать 16 нм, тогда как ширина межфазного промежуточного слоя ДТЭП составляет до 100 нм(рис. 8 г). Следовательно, ДТЭП на основе ХСПЭ и ПЭВД представляют композиции с более сложной структурой. При этом можно ожидать, что размеры и строение межфазного слоя определят технологические и физико-механические свойства ДТЭП.

Подтверждением сложности структуры исследуемых ТЭП является изменение состояния фаз композиции, определяемое методом дифференциальносканирующей калориметрии (ДСК).Сравнения оценки температурно-фазовых переходов каждого полимера (ХСПЭ и ПЭВД) и смесевых ТЭП представлены на рис.9.

Как видно из рис. 9 а, ХСПЭ соответствует три эндотермических перехода. В области температур от минус 22,3 до минус 15 °C переход связанный со стеклованием полимера; в интервале 7,8 – 18,8 °C соответствует релаксационному переходу, связанному с изменением свободного объема макромолекул; пик при температуре 57 °C характеризует плавление кристаллической фазы полимера. Для ПЭВД характерен фазовый переход в области температур 103,7 – 110,3 °C, соответству

–  –  –

Рисунок 9 Термограммы ДСК а) исходных полимеров: 1- ПЭВД; 2- ХСПЭ; б) смесевых ТЭП ПЭВД-ХСПЭ 1- (70:30); 2- (50:50); 3- (30:70).

На термограммах смесевых ТЭП на основе ПЭВД и ХСПЭ присутствуют переходы, соответствующие исходным полимерам, что подтверждает существование в композиции фазы каждого из них. Характерной особенностью композиций является смещение формы пиков, их площади и температурного интервала в сравнении с исходными полимерами. Так, с повышением содержания ХСПЭ в композициях наблюдается расширение пика плавления и его дрейф в область низких температур. Снижение содержания ХСПЭ в композиции приводит к изменению положения пика, соответствующего температуре стеклования, а при содержании эластомера 30 масс. % ярко выраженного пика уже не наблюдается. При этом характерно сужение пика релаксационного перехода. Для композиции, содержащей ХСПЭ 30 масс. %, пик релаксационного перехода находится в интервале 40,3 – 52,3 °C, а при содержании 70 масс. % эластомера в интервале 42,2 – 50,8 °C. Наблюдаемые различия термограмм исходных полимеров и смесевых ТЭП свидетельствует о появлении совмещенной фазы термопласт-эластомер. Как правило, двухфазные полимерные смеси характеризуются значениями температур переходов, типичных для каждого исходного полимера. Появление отличий в релаксационных и фазовых переходах подтверждает формирование в матрице композиции межфазного промежуточного слоя.



Хорошим подтверждением этого факта следует считать появление новых эндотермических пиков в интервале температур 85 – 95 °C, не соответствующих исходным полимерам (рис. 9 а поз 2 и 3). Это может свидетельствовать о формировании ярко выраженного межфазного промежуточного слоя между фазами термопласта и эластомера, обладающего собственными параметрами. Формирование структуры ТЭП отличительной от структуры механических смесей полимеров обеспечивает уникальность свойств ДТЭП.

3.3. Динамически вулканизованные ТЭП на основе ПЭВД и ХСПЭ Улучшение свойств динамических термоэластопластов над смесевыми может быть достигнуто за счет динамической вулканизации (реакционного смешения), при которой образование поперечных связей в эластомерной составляющей происходит при смешении компонентов. В результате удается получить ТЭП с заданным комплексом свойств, обусловленным однородным распределением частиц в непрерывной матрице термопласта. При проведении динамической вулканизации в композите формируется структура, подобная ТЭП, получаемым динамическим смешением.

Рисунок 10. Микрофотографии АСМ динамически вулканизованного ТЭП (ПЭВД - ХСПЭ 50:50) Из анализа рис. 10 следует, что морфология динамически вулканизованных ТЭП представляет дисперсию одного полимера в другом. При этом фазе термопласта соответствуют на сканах АСМ темные участки, фазу эластомера характеризуют светлые области и пики на трехмерных сканах. Так же можно выделить области совмещенных фаз термопласта и эластомера, что свидетельствует о формировании в композиции развитого межфазного слоя, представляющего полимер

– эластомерную структуру. Структура динамически вулканизованных ТЭП подобна структуре смесевых ТЭП, следовательно, динамическая вулканизация не является обязательным условием для формирования развитого межфазного слоя композиции. По всей видимости, формирование морфологии, включающей домены эластомера, области термопласта и образующейся межфазный промежуточный слой, происходит на стадии смешения полимеров. В последствии, при динамической вулканизации осуществляется сшивание эластомерной составляющей. Так как эластомерные домены сшиты, можно ожидать повыше термостабильности и устойчивости композиций к агрессивным средам.

Из результатов ТГ анализа (рис. 11, таб. 6) следует, что у динамически вулканизованных ТЭП параметры термического разложения композиций не зависят от соотношения термопласт – эластомер, что обеспечивает постоянство свойств материалов. Тогда как для смесевых ТЭП температура, соответствующая 10 % потере массы (Т10) композиции, кардинально зависит от соотношения полимерных матриц (рис. 3, табл. 3). Обязательно, следует отметить, что прием динамической вулканизации позволяет повысить термостабильность ТЭП, так как температура начала разложения динамически вулканизованных ТЭП составляет 180 °C, а смесевых 160 °C. Температура, соответствующая 10 % потери массы (Т10) смесевых термоэластопластов в зависимости от соотношения ПЭВД – ХСПЭ составляет 260 – 290 °C, тогда как Т10 динамически вулканизованных ТЭП составляет 280 °C независимо от соотношения полимеров. Повышение термостабильности композиций в результате динамической вулканизации связано с конформационными и пространственными изменениями в сетчатой структуре ХСПЭ.

–  –  –

Рисунок 11. ТГА динамически вулканизованных ТЭП Динамически вулканизованные ТЭП при содержании ХСПЭ в композиции от 20 до 50 масс. % способны перерабатываться литьевыми методами, так как показатель текучести расплава соответствует уровню термопластичных полимеров.

Однако, динамически вулканизованным ТЭП при тех же соотношениях полимеров, что и смесевые, характерна более высокая вязкость расплава (рис.4-5 и 12-13) вследствие сшивания фазы эластомера. При содержание ХСПЭ 60 масс. % и более ДТЭП текучестью не обладает, что связано с инверсией фаз и формированием непрерывной сшитой матрицы эластомера.

Для композиций, содержащих до 30 масс. % ХСПЭ, характерно сдвиговое течение подобно смесевым ТЭП. При увеличение содержания ХСПЭ в композициях наблюдается отклонение от равномерного сдвигового течения и переход к механизму течения, подобного эластомеру. Причем для динамически вулканизованных ТЭП в области концентрации ХСПЭ 40 – 50 масс. % переход от одного механизма течения к другому более выражен, чем для смесевых ТЭП.

–  –  –

Однако, как видно (таб. 7), ТЭП полученные в режиме динамической вулканизации, при тех же соотношениях полимерных составляющих уступают по показателю условной прочности смесевым ТЭП. Это может быть связано с образованием в результате вулканизации полярных продуктов, которые изменяют уровень межмолекулярных взаимодействий на границе раздела фаз, приводя к снижению прочностных характеристик.

Таблица 7. Деформационно-прочностные ха- 100 рактеристики динамически вулканизованных ТЭП 80 Композиция р от ост Н Степень набухания, % ПЭВД:ХСПЭ 80/20 8,6 124 10 94 70/30 7,6 158 10 93 60/40 7,1 146 10 91 ПЭВД:ХСПЭ (80:20) 50/50 6,2 136 10 90 ПЭВД:ХСПЭ (70:30) р – условная прочность при разрыве; МПа ПЭВД:ХСПЭ (60:40) от – относительное удлинение при разрыве; ПЭВД:ХСПЭ (50:50) % ост – остаточное удлинение, % Время, час Н – твердость по Шору А, усл.

ед.; Рисунок 14. Набухание динамически вулканизованных ТЭП.

Проведение динамической вулканизации позволяет повысить эластичность ТЭП. Как видно (таб. 7) остаточное удлинение динамически вулканизованных ТЭП при всех соотношениях полимеров соответствует 10 %, тогда как у смесевых ТЭП остаточное удлинение составляет от 35 до 53 % (таб. 4). Отношение относительного к остаточному удлинению динамически вулканизованных ТЭП в 2,2 – 4,6 раза превышает это же значение для смесевые композиций, что свидетельствует о более высокой эластичности материалов, полученных в режиме динамической вулканизации.

Степень набухания динамически вулканизованных ТЭП при содержании ХСПЭ в композиции 40 масс. % и более в о-ксилоле ниже, чем для смесевых ТЭП, что является результатом более высокой густоты сшивки эластомерной составляющей. Так, степень набухания композиций ПЭВД:ХСПЭ (50:50), полученных в режиме динамического смешения, составляет 130 %, а динамически вулканизованных - 80% (рис. 14 и 6). При содержании ХСПЭ от 20 до 30 масс. % степень набухания динамически вулканизованных композиций сопоставима со смесевыми ТЭП, что объясняется высоким содержанием термопласта в композиции, затрудняющим диффузию эластомера в растворитель.

Таким образом, проведение динамической вулканизации позволяет повысить эластичность, термостабильность ДТЭП. Учитывая, что композициям, полученным в режиме динамической вулканизации характерна более высокая густота сшивки, можно ожидать лучшей устойчивости к нефтепродуктам по сравнению со смесевыми ТЭП.

–  –  –

По масло-бензостойкости ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ сопоставимы с композициями на основе нитрильных каучуков, но превосходят их по устойчивости к действию окислительных сред. Из рис. 15 следует, что ДТЭП на основе ПЭВДХСПЭ устойчивы к старению в атмосфере воздуха. Как видно из рис. 15- а для материалов, содержащих 70 масс. ПЭВД, происходит снижение прочности в первые шесть часов экспозиции и одновременно снижается относительное удлинение (рис. 15 б). При более продолжительном старение наблюдается повышение прочности при разрыве, относительное удлинение не изменяться. Известно, что при термическом старении полимерных материалов характерно протекание двух конкурирующих процессов: деструкции и структурирования. Учитывая, что образцы ПЭВД при старении в течении 3 суток расслаивались и не подлежали испытаниям можно утверждать, что на первоначальном этапе преобладает деструкция термопластичной составляющей. При более длительном старении преобладающим процессом является структурирование эластичной составляющей, что в свою очередь приводит к повышению прочности и сохранению относительного удлинения материалов. У композиции ПЭВД-ХСПЭ (50-50) кардинального изменения прочности не наблюдается, относительное удлинение снижается с 260 до 200 %. При старении образцов смесевых ТЭП составом ПЭВД-ХСПЭ (30-70) происходит его упрочнение с незначительным снижением относительного удлинения, что обусловлено структурированием эластомерной составляющей. При увеличении содержания ХСПЭ в композиции характерен рост коэффициента сохранения свойств при термоокислительном старении. Для композиций, содержащих 30 масс. % ХСПЭ он составляет 0,75, при 50 масс. % - 0,88, а при 70 масс. % достигает значения 1,12.

ПЭВД-ХСПЭ (70-30) б а Условная прочность при разрыве

–  –  –

Рисунок 15.Термоокислительное старение ТЭП (температура 130 °C): а) условная прочность при разрыве, МПа; б) относительное удлинение, %.

Помимо высокой устойчивости к действию нефтепродуктов, окислительных сред и высокой теплостойкости, ДТЭП на основе ХСПЭ характерна высокая морозостойкость. Как видно из таб. 9, ДТЭП на основе ПЭВД-ХСПЭ обладают таким же температурным пределом хрупкости, как и ТЭП на основе этиленпропиленового каучука, и превосходят по данному показателю композиции на основе нитрильного каучука более чем в 3 раза.

–  –  –

ВЫВОДЫ

1. Впервые в условиях динамического смешения получен композиционный материал с использованием ХСПЭ в качестве эластомерной составляющей. Установлено, что для получения композиции необходимо формирование макроструктуры, включающей фазы ПЭ, ХСПЭ и развитый межфазный слой. Предложены способы регулирования параметров сетки поперечных связей как за счет самоструктурирования, так и с использованием вулканизующей системы. Получены ДТЭП, обладающие тепло- и морозостойкостью, устойчивые к действию нефтепродуктов и окислительных сред.

2. Методами атомно-силовой, сканирующей электронной микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что характерной особенностью структуры композиции является наличие развитого межфазного слоя (до 100 нм), существенно превосходящий по ширине слой сегментальной растворимости (16 нм).

3. Исследованы условия получения, структурные особенности и свойства смесевых ТЭП на основе ХСПЭ и ПЭВД. Выявлена возможность самоструктурирования композиции в процессе изготовления. Прочностные характеристики этих материалов превосходят в 1,3-1,5 раза термопластичную составляющую. Установлено, что введение акцептора хлористого водорода приводит к снижению густоты сшивки композиций, повышает их термостабильность на 20 °C и относительное удлинение в 1,2 – 1,5 раза.

4. Исследовано влияние вулканизующей системы, включающей оксид магния, ускорители и активаторы вулканизации, на структуру сетки поперечных связей и свойства ТЭП. Введение вулканизующей системы позволяет получить материалы, отличающихся от самоструктурирующихся ТЭП по густоте сшивки. Установлено, что динамическая вулканизация приводит к снижению остаточного удлинения на 30 – 50 % и повышает устойчивость к действию нефтепродуктов в 1,2 – 1,4 раза.

5. Изучены деформационно-прочностные свойства композиций и установлено, что они превосходят альтернативные ТЭП по прочности в 1,5 – 3,8 раза при относительном удлинении 240 – 260 %. Значения показателя текучести расплава полученных композиций свидетельствует о возможности их переработки методами литья под давлением или экструзии.

6. Выпущена опытная партия смесевых и динамически вулканизованных термоэластопластов на основе ПЭВД и ХСПЭ, которые испытаны с положительным результатом.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сафронов, С.А. Разработка динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена/ С.А. Сафронов, А.Н. Гайдадин, В.А. Навроцкий, Я.В. Зарудний// Каучук и резина, 2011.- № 6.- с. 15 – 17

2. Сафронов, С.А. Разработка и исследование динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена высокого давления/ С.А. Сафронов, А.Н. Гайдадин, В.А. Навроцкий, А.И. Серегин // Изв.

ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 9: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. C. 159-165.

3. Пат. 2458943 РФ, МПК C 08 J 3/00, C 08 L 23/06, C 08 L 23/34. Способ получения термопластичной эластомерной композиции / В.А. Навроцкий, А.Н. Гайдадин, С.А. Сафронов, Я.В. Зарудний; ВолгГТУ. - 2012.

4. Сафронов, С.А. Динамические термоэластопласты на основе хлорированных полимеров / С.А. Сафронов, Е.В. Чепурнова, А.Д. Рожнова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.). В 4 т.

Т. 2 / РАН, РХО им. Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. Волгоград, 2011. - C. 562.

5. Сафронов, С.А. Разработка агрессивостойких динамических термоэластопластов / С.А. Сафронов, [и др.] // Наукоёмкие химические технологии – 2012 :

тез.докл. XIV междунар. науч.-техн. конф. с элементами науч. школы для молодёжи, Тула – Ясная Поляна – Куликово Поле, 21-25 мая 2012 г. / РХО им. Д.И.

Менделеева, ТГПУ им. Л.Н. Толстого, МИТХТ им. Д.И. Менделеева. - М., 2012. C. 494.

6. Сафронов, С.А. Разработка и исследование динамических термоэластопластов на основе полиолефинов и их хлорированных производных / С.А. Сафронов, [и др] // Приоритетные направления развития науки и технологий : докл. IX всерос. науч.-техн. конф. / ГОУ ВПО "Тульский гос. ун-т" [и др.]. - Тула, 2011. - C.

217-220.

7. Сафронов, С.А. Исследование структуры и свойств динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена и полиэтилена высокого давления / С.А. Сафронов, [и др.]// Технологія-2011 : матер. ХIV всеукр. н.пр. конф. студ., асп. та молод.вчен. з міжнар. участю, 22-23 квіт. 2011 р., м.

Сєвєродонецьк. Ч. І / Технол. ін-т Східноукр. нац. ун-ту ім. В. Даля (м. Сєвєродонецьк) [та ін.]. – Сєвєродонецьк, 2011. – С. 187-188.

8. Сафронов, С.А. Разработка динамических термоэластопластов на основе полиолефиновых матриц / С.А. Сафронов, А.И. Серегин // Прикладные аспекты химической технологии, полимерных материалов и наносистем (Полимеры-2010) : тез.идокл. IV всерос. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных (Наукоград Бийск, 17-19 июня 2010 г.) / Бийский технол. ин-т (филиал) ГОУ ВПО "Алтайский гос. техн. ун-т им. И.И. Ползунова". - Бийск, 2010. - C. 130-132.

9. Сафронов, С.А. Динамические термоэластопласты на основе хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, Е.В. Чепурнова, Дм. А. Куцов // Наукомкие химические технологии – 2011 : тез. докл. участников IV молодёжной науч.-техн. конф., Москва, 9-10 нояб. 2011 г. / Моск. гос. ун-т тонких хим. технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ). - М., 2011. - C. 138.

10. Сафронов, С.А. Разработка и исследование свойств динамических термоэластопластов на основе полиолефинов и их производных / С.А. Сафронов, А.Д.

Рожнова, Е.В. Чепурнова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез.докл. XXI рос.молодёжной науч. конф., посвящ. 150-летию со дня рожд.

акад. Н.Д. Зелинского (Екатеринбург, 19-23 апр. 2011) / УрО РАН, Уральский гос.

ун-т им. А.М. Горького. - Екатеринбург, 2011. - C. 401-402.

11. Реакционное смешение полиэтилена высокого давления и хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, А.И. Серегин, И.В. Волосов, В.А. Навроцкий // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы : тез.докл.

междунар. науч. конф. и VIII всерос. олимпиады молодых учёных, СанктПетербург, 10-14 мая 2012 г. / ФГБОУ ВПО "Санкт-Петерб. гос. ун-т технологии и дизайна" [и др.]. - СПб., 2012. - C. 90.

12. Сафронов, С.А. Получение динамических термоэластопластов на основе хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, В.А. Навроцкий // XV региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 9-12 ноября 2010 г.) : тез.докл. / ВолгГТУ [и др.]. - Волгоград, 2011. - C. 14Сафронов, С.А. Динамические термоэластопласты на основе полиэтилена высокого давления и хлорсульфированного полиэтилена / С.А. Сафронов, В.А.

Навроцкий // XVI региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области, Волгоград, 8-11 ноября 2011 г. : тез.докл. / ВолгГТУ [и др.]. Волгоград, 2012. - C. 6-7.

–  –  –



Похожие работы:

«Федеральное агентство по образованию ГОУ ВПО «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова» Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева БАКЕЕВА И.В. НАНОСТРУКТУРЫ: основные понятия, классификация, способы получения Учебное пособие второе издание 2008 год www.mitht.ru/e-library УДК 620.22.001.3 /.001.8 ББК 30.3 Рецензент: Д.т.н., профессор Левинский Ю.В. (зав. кафедрой химии и технологии наноразмерных и композиционных...»

«ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ПОЛОЖЕНИЕ О КОНКУРСЕ «ТРИНАДЦАТЫЙ ЭЛЕМЕНТ. ALХИМИЯ БУДУЩЕГО» ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1. Положение определяет цели и задачи конкурса «Тринадцатый элемент. Alхимия 1.1. будущего» (далее – Конкурс), проводимого Институтом цветных металлов и материаловедения ФГАОУ ВПО «Сибирский Федеральный Университет» (далее – Университет) и ЗАО «РУСАЛ Глобал Менеджмент Б.В.» (далее – Компания), порядок организации, проведения, методического обеспечения и финансирования, а так же порядок участия и...»

«Предложения по приведению законодательства Российской Федерации в соответствие с нормами Соглашения ТРИПС 22.08.2013 Российская Федерация стала полноправным членом Всемирной торговой организации, взяв на себя, в том числе обязательства по соблюдению Соглашения по торговым аспектам прав интеллектуальной собственности, заключенного в г. Марракеше 15.04.1994 (далее – Соглашение ТРИПС).1. Статья 39 Соглашения ТРИПС в качестве условия для разрешения сбыта фармацевтических или агрохимических...»

«УДК 332.012 А. Е. Варганова, И. В. Гилязутдинова ОРГАНИЗАЦИЯ ИННОВАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ИНТЕГРИРОВАННЫХ СТРУКТУРАХ РЕГИОНАЛЬНОГО НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА Ключевые слова: интеграция, инновационные процессы, интеграционные структуры, организационная интеграция, инновационная деятельность. integration,innovational processes, integrated structures, organizational interaction, innovational activity. В статье отмечается, что предприятия интегрируют в крупные структуры не только для достижения...»

«Группа частных геолого-геофизических компаний Ул. Союза Печатников, д. 8, оф. 17, 31, Санкт-Петербург, 190068, Россия Тел.: (812) 710-83-72; 710-85-27; 315-02-98 Тел./факс: (812); 495-14-92 E-mail: tellur_spb@list.ru Website: www.tellur.org НАДЕЖНЫЙ ПАРТНЕР ГОРНО-ГЕОЛОГИЧЕСКИХ КОМПАНИЙ ПРИ РЕШЕНИИ ПРОБЛЕМ: ПРОГНОЗИРОВАНИЯ И ПОИСКОВ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ НА ОСНОВЕ ИННОВАЦИОНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ГЕОФИЗИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ В ГИДРОГЕОЛОГИИ И ИНЖЕНЕРНОЙ ГЕОЛОГИИ ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ И...»

«окружающей среды в экстремальных условиях региона способствует концентрации вредных химических веществ в звеньях биогеохимической пищевой цепи. У коренного населения Севера вдыхание холодного воздуха сопровождается увеличением объема остаточного согретого воздуха в фазе выдоха, что приводит к накоплению токсических веществ в респираторной системе и способствует развитию заболеваний. Анализ спектров парамагнитных центров крови, содержащих железо, медь, марганец, показал, что в ответ на...»

«53 УДК 553.3/4:553.2 Au-Ag МЕСТОРОЖДЕНИЕ ЗОЛОТОЕ: ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ИСТОЧНИК ЗОЛОТА КАМЧАТСКОГО КРАЯ Рукин П.А.1, Андреева Е.Д.1,2, Чубаров М.В.2 Камчатский государственный университет им. Витуса Беринга Институт Вулканологии и Сейсмологии ДВО РАН Научный руководитель: к.г.-м.н. Округин В.М. Месторождение Золотое долгое время оставалось в ранге перспективных рудных объектов Камчатки. В связи с истощением запасов и ухудшением качества руд Агинского месторождения горнорудная компания ЗАО Камчатское...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Кафедра биологической химии Н.А. Кленова БИОХИМИЯ ПАТОЛОГИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ Утверждено Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия Самара Издательство «Самарский университет» УДК 612.015 ББК 28.902 К 484 Рецензенты : д-р мед.наук И.Г. Кретова; д-р биол. наук В.С. Григорьев Кленова Н.А. К 484 Биохимия...»

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина» Ип 640-01 Система менеджмента качества Стр. 1 из 10 Издание 2 Положение о кафедре технологии химических веществ для нефтяной и газовой Экземпляр № промышленности Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Российский государственный университет нефти и газа...»

«ВЛИЯНИЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКА НА ПОКАЗАТЕЛИ ПЛОДОРОДИЯ СВЕТЛО-СЕРЫХ ЛЕСНЫХ ПОЧВ Е. Е. Борисова, преподаватель кафедры «Основы сельского хозяйства, химии и экологии» ГОУ ВПО государственный инженерноНижегородский экономический институт» Использование озимой ржи Аннотация. размещаемой после клевера лугового на сидерацию, в качестве предшественника яровой пшеницы способствует повышению содержания гумуса на 0,2% по сравнению с озимой рожью по клеверу на корм или по отаве клевера на сидерат. Ключевые...»

«Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный университет имени М.В.Ломоносова ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ кафедра кристаллографии и кристаллохимии _ КУРСОВАЯ РАБОТА Оптические свойства в кристаллах. Студентка_ 105 группы Люткевич А. Д. _ Научный руководитель. доцент Дорохова Г.И.. МОСКВА 2008 г. ОГЛАВЛЕНИЕ Введение 1. Свет и его взаимодействие с кристаллом 1.1. Волновая модель света 1.2. Видимая область излучения 1.3. Отражение света...»

«ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ УДК 544.634.031:544.636.2 Г. А. Добреньков ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ. К ВОПРОСУ О МОДЕЛИРОВАНИИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ Ключевые слова: электрический слой, емкость электрического слоя, электродный потенциал, распределение заряда. В статье рассматривается модель тройного электрического слоя, что позволяет проследить влияние различных факторов на величину емкости. Возможность применения конкретных моделей излагается с учетом опытных данных. Keywords:...»

«627 УДК 541.64:678.01 Целлюлозно-неорганические сорбенты в радиохимическом анализе I. Перспективные сорбенты для радиохимического анализа Ремез В.П. Уральский научно-исследовательский химический институт (УНИХИМ), Екатеринбург Зеленин В.И., Смирнов А.Л., Распопин С.П., Матерн А.И., Моржерин Ю.Ю. Уральский государственный технический университет –УПИ, Екатеринбург Поступила в редакцию 22.06.2009 г. Аннотация Проведена оценка возможности использования для радиохимического анализа неорганических...»

«ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ И ЭКОЛОГИЯ УДК 677.4.022:62 БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОТДЕЛКИ СУКОННЫХ ТКАНЕЙ Н.Н. Ясинская, Л.Е. Соколов Шерстяные суконные ткани вырабатывают из аппаратной пряжи, которую производят в основном из мытой сорной шерсти, содержащей разные растительные примеси. Особенностью аппаратной системы прядения шерсти является то, что на подготовительных этапах технологического процесса подготовки волокон к переработке на прядильных машинах удаляется только небольшая часть растительных...»

«Направления исследований Института химии СПбГУ Аналитические методы: возможности и перспективы развития Биомедицинская химия Химические сенсоры Коллоидные наносистемы Материаловедение, нанотехнологии & наноматериалы Органический синтез Металлорганическая и координационная химия Моделирование наноструктур Аналитические методы: возможности и перспективы развития научные группы и руководители Методы разделения, проточные методы анализа Москвин Леонид Николаевич д.х.н., профессор, Заслуженный...»



 
2016 www.os.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Научные публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.